氧化锌粉体的制备方法.docx

1 •纳米氧化锌的性质1.1表面效应表面效应是指纳米粒子表面原子与总原子数之比随粒径的变小而急剧增大 后所引起的性质上的变化，随着粒径减小，表面原子数迅速增加，另外，随着粒 径的减小，纳米粒子的表面积、表面能及表面结合都迅速增大这主要是由于粒径 越小，处于表面的原子数越多表面原子的晶场环境和结合能与内部原子不同表面 原子周围缺少相邻的原子，有许多悬空键,具有不饱和性质，易与其它原子相结 合而稳定下来，故具有很大的化学活性，晶体微粒化伴有这种活性表面原子的增 多，其表面能大大增加伴随表面能的增加，其颗粒的表面原子数增多，表面原子 数与颗粒的总原子数的比值被增大，于是便产生了 “表面效应”，即“表面能” 与“体积能”的区分就失去了意义，使其表面与内部的晶格振动产生了显著变化， 导致纳米材料具有许多奇特的性能1.2体积效应当纳米粒子的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或更小时，周期性的边界 条件将被破坏，磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化剂及熔点等都较普 通粒子发生了很大的变化，这就是纳米粒子的体积效应这种体积效应为实用开 拓了广阔的新领域2.纳米氧化锌的制备技术制备纳米氧化锌的方法主要是物理法和化学法。

其中，化学法是常用的方法 2.1物理法物理法包括机械粉碎法和深度塑性变形法机械粉碎法是采用特殊的机械粉 碎、电火花爆炸等技术，将普通级别的氧化锌粉碎至超细其中张伟等人利用立 式振动磨制备纳米粉体，得到了a -AlO，ZnO、MgSiO等超微粉，最细粒度达2 3 3到0. 1 p m此法虽然工艺简单，但却具有能耗大，产品纯度低，粒度分布不均 匀，研磨介质的尺寸和进料的细度影响粉碎效能等缺点最大的不足是该法得不 到1—lOOnm的粉体，因此工业上并不常用此法;而深度塑性变形法是使原材料 在净静压作用下发生严重塑性形变，使材料的尺寸细化到纳米量级这种独特的 方法最初是由Islamgaliev等人于1994年初发展起来的该法制得的氧化锌 粉体纯度高，粒度可控,但对生产设备的要求却很高总的说来，物理法制备纳 米氧化锌存在着耗能大，产品粒度不均匀，甚至达不到纳米级，产品纯度不高等 缺点，工业上不常采用，发展前景也不大2.2化学法化学法具有成本低，设备简单，易放大进行工业化生产等特点主要分为溶 胶-凝胶法、醇盐水解法、直接沉淀法、均匀沉淀法等2.2.1溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法制备纳米粉体的工作开始于20世纪60年代。

近年来,用此法 制备纳米微粒、纳米薄膜、纳米复合材料等的报道很多它是以金属醇盐Zn(OR) 为原料，在有机介质中对其进行水解、缩聚反应，使溶液经溶胶化得到凝胶,2 凝胶再经干燥、煅烧成粉体的方法此法生产的产品粒度小、纯度高、反应温 度低(可以比传统方法低400 —500 °C)，过程易控制;颗粒分布均匀、团聚少、 介电性能较好但成本昂贵，排放物对环境有污染，有待改善水解反应：Zn(OR) + 2HO —Zn(OH) +2ROH2 2 2缩聚反应:Zn(OH) —ZnO + H O2 22.2.2醇盐水解法醇盐水解法是利用金属醇盐在水中快速水解,形成氢氧化物沉淀，沉淀再经 水洗、干燥、煅烧而得到纳米粉体的方法该法突出的优点是反应条件温和， 操作简单缺点是反应中易形成不均匀成核，且原料成本高例如以Zn(OC2 H5 )2为原料，发生以下反应：Zn(OC H ) +2H O —Zn(OH) +2C H OH2 5 2 2 2 2 5Zn(OH) fZnO + H O2.2.3直接沉淀法2直接沉淀法是制备纳米氧化锌广泛采用的一种方法其原理是在包含一种或 多种离子的可溶性盐溶液中加人沉淀剂,在一定条件下生成沉淀并使其沉淀从溶 液中析出，再将阴离子除去，沉淀经热分解最终制得纳米氧化锌。

其中选用不同 的沉淀剂，可得到不同的沉淀产物就资料报道看，常见的沉淀剂为氨水、碳酸 氢铵、尿素等以NH・H O作沉淀剂：Zn2+ +2NH • H O —Zn(OH) +2NH3 2 2 4Zn(OH) —ZnO + H O2 2以碳酸氢铵作沉淀剂：2Zn2+ + 2NH HCO —Zn (OH) CO +2NH +4 3 2 2 3 4Zn (OH) CO —2ZnO + CO + H O 以尿素作沉淀剂： 2 2CO(NH ) +2H O —CO +2NH ・ H O2 2 2 2 3 23Zn2++ CO 2- +4OH- + H O — ZnCO ・ 2Zn(OH) H O3 2 3 2 2ZnCO ・ 2Zn(OH) H O —ZnO + CO + H O直接沉淀法操作简单易行，对设备技术要求不高，产物纯度高，不易引人其它 杂质，成本较低但是，此方法的缺点是洗涤沉淀中的阴离子较困难，且生成的 产品粒子粒径分布较宽因此工业上不常用2.2.4均匀沉淀法均匀沉淀法是利用某一化学反应使溶液中的构晶微粒从溶液中缓慢地、均匀 地释放出来所加入的沉淀剂并不直接与被沉淀组分发生反应，而是通过化学反 应使其在整个溶液中均匀缓慢地析出。

常用的均匀沉淀剂有尿素(CO(NH))和六2 2亚甲基四胺(C H N )所得粉末粒径一般为8—60nm其中卫志贤等人以尿素 和硝酸锌为原料制备氧化锌他们得出的结论是:温度是影响产品粒径的最敏感 因素温度低，尿素水解慢，溶液中氢氧化锌的过饱和比低，粒径大;温度过高，尿 素产生缩合反应生成缩二脲等,氢氧化锌过饱和比低，溶液粘稠，不易干燥，最终 产品颗粒较大另外，反应物的浓度及尿素与硝酸锌的配比也影响溶液中氢氧化 锌的过饱和比浓度越高，在相同的温度下，氢氧化锌的过饱和比越大但是过 高的浓度和尿素与硝酸锌的比值，使产品的洗涤、干燥变得困难，反应时间过长, 也将造成后期溶液过饱和比降低，粒径变大因此他们得到的最佳工艺条件为： 反应温度＜130 °C、反应时间150min、尿素与硝酸锌的配比2.5 —4.0： 1(摩尔 比)由此可看出，均匀沉淀法得到的微粒粒径分布较窄，分散性好，工业化前 景佳，是制备纳米氧化锌的理想方法2.2.5水热法水热法最初是用来研究地球矿物成因的一种手段，它是通过高压釜中适合水 热条件下的化学反应实现从原子、分子级的微粒构筑和晶体生长该法是将双水 醋酸锌溶解在二乙烯乙二醇中，加热并不断搅拌以此得到氧化锌，再经过在室 温下冷却，用离心机将水分离最终得到氧化锌粉末。

此法制备的粉体晶粒发育完 整，粒径小且分布均匀，团聚程度小，在烧结过程中活性高但缺点是设备要求耐 高压，能量消耗也很大，因此不利于工业化生产3.纳米氧化锌的应用纳米氧化锌与普通氧化锌相比，除了具有普通化锌的性质外，还有很多优 异性能目前主要的应用领域有橡胶制品、高档油漆、油墨和涂料、防晒化妆品 和防紫外线织物、污水处理等3.1橡胶工业纳米氧化锌是橡胶工业最有效的无忌活性剂和硫化促进剂纳米氧化锌具 有颗粒微小，比表面积大，分散性好，疏松多孔，流动性好等物理化学特性，因 此，与橡胶的亲和性好，熔炼时易分散，胶料生热低，扯断变形小，弹性好，改 善材料工艺性能和物理性能，用于制造高速耐磨的橡胶制品，如飞机轮胎，高级 轿车用的子午线轮胎，具有防止老化，抗摩擦着火，使用寿命长等优点，大幅度 提高了橡胶制品的光洁度，机械强度，耐温和耐老化性能，特别是耐磨性能 另外，氧化锌作为橡胶制品中的硫化体系的毕用助剂，其填充量较高，一般为5 份左右，由于氧化锌比重大，填充量大，对其胶料密度的影响非常大，对制品使 用寿命和能源消耗都不利，而使用纳米氧化锌后，其用量仅为等级氧化锌用量的 30%-50%,降低了企业的生产成本，而在强伸性能，生热，老化等方面都远优于普 通氧化锌。