电子级磷酸文献综述.doc

电子级磷酸文献综述本发明涉及一种熔融结晶法制备电子级磷酸的方法，包括以下步骤： 工业级磷酸经过初步除砰，然后挂晶膜后，结晶管升温至-2-10C,通21~28C 的磷酸入结晶器循环，让晶层生长至2~4cm；保持结晶管的温度静置15-25 分钟后以2-5C/h的升温速率使结晶管的温度升高，熔化晶层质量为原先 晶层质量的10-40%时停止；用温度在磷酸半水晶体熔点附近的清洗液酸 清洗晶层经过结晶和发汗阶段后，可以得到合格电子级磷酸；再经清洗 阶段后可以得到达到FCC4标准的高纯度电子级磷酸与国外同类技术相 比，本发明对杂质离子去除率高，生产能耗低，并且可以处理的原料酸纯 度范围广，得到的产品级别宽、纯度高，具有可观的经济效益磷酸，分子式为：H3PO4,是一种常见的无机酸易溶于水，正磷酸 是由三分子的水和一分子的五氧化二磷组成，故五氧化二磷被称为磷酸酎各种磷酸根离子跟硝酸银反应生成的沉淀颜色不同，在硝酸中的溶解 性不同，酸化后跟蛋白溶液的作用也不同利用这些性质可以鉴别各种磷 酸根离子化学品名称：磷酸(H3PO4)英文名 Phosphoric acid； Orthophosphoric acid化学品别名:亦称“正磷酸”、“一缩原磷酸”。

化学品描述：分子量98.00无色透明粘稠状液体或无色正交体系晶体空气中易潮解熔点 42.35C,沸点 26TC (100%)、158C (85%),相对密度 1.83418,折光率 1.3420317.5 (10%水溶液中)热至150C成为无水物溶于水并放热，于 213C失去1/2结晶水转变为焦磷酸，300C以上进一步脱水生成偏磷酸与水以任何比相混溶，每100ml溶解548go溶于乙醇为一种无氧化性的 不挥发的三元中强酸，具有强的配位能力一般为83%~98%的稠厚溶液 在高真空中蒸发、浓缩得无水晶体长时间受冷即生成结晶，有腐蚀性, 易吸湿，密封保存市售磷酸试剂是粘稠的、不挥发的浓溶液，磷酸含量 83-98%o比重1. 70磷酸为中强酸，酸性强于碳酸，磷酸与碳酸钠反应时 在不同的pH下，可生成不同的酸式盐但其酸性较硫酸、硝酸、盐酸等强酸弱，而较硼酸、醋酸等弱酸为强能刺激皮肤引起发炎，能破坏机体组织磷酸是一种中等强度的三元酸，不易挥发，不易分解，不属于氧化性 酸由于磷酸是三元酸，所以分子里有三个可以电离的氢原子，因此它可 以形成一种正盐，两种酸式盐制法：由五氧化二磷溶于水而得工业上常用浓硫酸跟磷酸钙反应制 取磷酸，滤去微溶于水的硫酸钙沉淀，所得滤液就是磷酸溶液。

工业上用硫酸分解磷灰石制得，较纯品由硝酸使磷氧化可得主要用 于磷酸盐工业用途：用作金属防锈剂、电镀抛光剂、干燥剂、凝固剂及 软水剂、化学试剂，还用于医药、食品、肥料等工业来源目前制取磷酸有两种方法，即湿法(萃取法)和热法湿法系用 硫酸从磷矿石中把五氧化二磷萃取出来，经蒸发浓缩而制得85%磷酸；热 法是用黄磷为原料，经燃烧生成五氧化二磷，用水吸收制得磷酸规格 GB 2091—80外观，无色透明或略带黄色稠状液体包装 工业磷酸用塑料桶装，每桶净重25、30、35公斤，桶口必须 有内盖、外盖，要严密封闭，小包装（0. 5公斤、1公斤、5公斤）也可用小 口玻璃瓶装：制药用磷酸，应用玻璃瓶或聚乙烯塑料桶装运输时应外套 木箱，瓶、桶与箱之间填实防震材料包装上应附有下列标志：生产厂厂 名，产品名，等级，净重，并应有明显的符合规定的“腐蚀性物品”标志 用途 制造磷肥和工业用磷酸盐：磷酸车安、磷酸氢钙、重过磷酸钙、磷酸 氢二钠等；配制磷化液，用于金属表面磷化处理；配制电解抛光液和化学 抛光液，用于铝制品的抛光；制造甘油磷酸钙等医药品；配制无机胶粘剂， 配制火柴梗浸液，配制印刷工业揩去胶印彩印版上污点的清洗液等。

储运条件磷酸为二级无机酸性腐蚀物品，危规编号93002o磷酸不 能与碱性物品、有毒物品及其它腐蚀物品混放在-一起：储运装卸要轻提轻 放，避免撞击，防止包装容器破裂；储放于阴凉处，严禁烈日曝晒，冬季 在寒冷地区要注意保温，防止结冰要经常检查漏桶和桶盖的密闭情况, 操作人员应穿戴防护用品如不慎与皮肤接触，应立即用清水冲洗，或用 肥皂水洗后再用清水冲洗发生火灾可用水、黄砂扑救，主要生产厂 石家庄市黄磷厂、张家口市化工原料厂；沈阳市化工二 厂、大连金光化工厂，南京金陵化工厂、徐州东方化工厂、菱湖化工厂、 铜陵化学工业公司、淮南东风化工厂、新乡地区化工厂、武汉化工原料厂、 武汉无机盐化工厂、浏阳磷矿、湘西自治区七一化工厂、江门农药厂、r 西磷酸盐化工厂、个旧市磷化工总厂、贵阳黄磷厂、成都市化工研究所、 云南昆阳磷肥厂、银川农药厂、株州杉木塘化工厂，连云港锦屏化工厂、 涟水县东方红化工厂、建德县化工厂、青岛自力化工厂、北京红星化工厂、 哈尔滨化工总厂执行标准:GB2091-2003（工业级）GB3149-2003（食品级）质量指标（见下表）：序号指标名称工业级食品级 一等品1外观 无色透明或略带浅色稠状液体2色度（号）W 30 203 磷酸（H3PO4 ）% 五 85.0 85.04567氯化物（以CI-计）% W 0.0005 0.0005 硫酸盐（以SO42- 计）％ W 0.003 0.005 铁（Fe）% W 0.002 碑（As）% W 0.005 0.00018 重金属（以 Pb 计）％ W 0.001 0.0019易氧化物（以H3PO4计）% W 0.01210氟化物（以F计）％ W 0.001其他产品：医药磷酸、试剂磷酸、磷酸二氢铉、磷酸氢二铉、磷酸二 氢钠、磷酸氢二钠、磷酸二氢钾 磷酸二氢铝、高温粘接剂、无水磷酸二 氢钠、无水磷酸氢二钠电子级磷酸的研究 电子磷酸主要运用于电子行业的清洗中，在电子行业的高速发展的带动下，市场前景看好工业级与食品级磷酸之制作方式，是以磷酸盐加硫酸反应形成磷酸， 或是先将黄磷矿锻烧成P4O10再形成磷酸，电子级磷酸规格较工业级严格 许多，不仅纯度要求高(86 wt%),而且杂质要少(每毫升中大于0.5um 的粒子少于100个)、金属含量要低(小于3-5ppm ),特别是碑(As)、铁(Fe)、 锐(Sb)之含量要更低(小于0.05ppm),因此需先将黄磷锻烧成P4后，再 氧化加离子水方能纯化制成电子级磷酸，其中离子水纯度也必须是电子级。

P4+O2—P4O10P4O10+6H2O—4H3PO4三、供应厂商概况全球电子级磷酸主要供货商以RASA、磷化学、口本化学(Nippon Chemicals)等H本厂商为主，RASA原本年产能8800吨,2003年Q2扩产后， 年产能可达11,300吨，其磷酸主要透过多摩化学销售日本RASA株式会 社在百分之百转投资成立日商理盛精密，将投资15亿日圆于台中中港园 区，兴建年产能达6,300吨之磷酸工厂，预计2005年4月量产磷化学原 本年产能7,500吨,于2003年Q1扩产3,000吨,目前年产能达到1.05 75 吨日本化学年产能达到9,000吨，目前大部份交货给FI本关东化学销售友发化工为国内专业之磷酸制造厂，目前专为伊默克化学代工，每月 量产电子级磷酸约500吨，正努力提升产率中，预计2004年年底产量可 达每月1,200吨，友发也积极投入电子级磷酸回收再制，新设回收厂估计2005年Q2可开始量产韩国东友正进行新制程，经离子交换法直接将磷 酸由工业级纯化为电子级，年产能16,000吨，预计2004年底完工，以供 应三星与LG第六、七代TFT-LCD量产的需求另外伊默克化学也评估于 南科工设立磷酸工厂。

表一东亚磷酸供应厂商状况公司RASA株式会社理盛精密Rinka（磷化学）Nippon ChemicalsDC chemical（东方）Dong Woo（东友）友发 产Bl（T/Y） 11,300 6,300 10,500 9,100 12,000 7,000 14,400 地区日本台中日本日本韩国韩国湖口等级EL EL RASA投资,2005年4 月量产EL EL EL主要提供三星及LG使用EL主要提供LG使用EL 产率提升中,回收厂2005年Q2量产 备注2004年电子级磷酸需求激增电子级磷酸除应用于LCD Array制程外，半导体制程也有使用，但国 内1999年TFT LCD开始量产以来，电子级磷酸之需求节节上升，己从 1999年的2,100吨成长至2003年的1.1万吨，2004年在各家TFT厂五代 线陆续量产之需求带动下，2004年需求预估将达到1.71万吨；若依目前 各家厂商之产能规划，而产能利用率满载情况下估计，2005年我国TFT LCD 厂对电子级磷酸之需求将达到2.4万吨我国电子级磷酸需求预估目前电子级磷酸的价格每公斤约新台币60-70元，与2003年第四季初 相比，价格己上涨超过三成，主要原因除LCD产业对磷酸需求大增、电子 级磷酸供应厂商产能有限外，大陆限电措施也是另一个影响因素：磷矿锻 烧是高耗电制程，大陆的限电措施使得磷酸原料■黄磷生产量受限，原料价 格上涨，连带使得磷酸价格也跟着水涨船高。

五、IEK观点电子级磷酸供给不足的问题会在理盛精密与友发扩厂后得已纾缓，但 全球电子级磷酸在供不应求情形下，价格短期内恐无法下降，即使厂商有 新厂或扩产，甚至原料价格下降，但厂商为回收新厂之投资，价格下降机 会不大国内TFT厂商对于电子级磷酸除仍需仰赖进口外，回收与减量是 目前厂商思考方式之一，但目前回收之磷酸仅能作为工业级或电镀之用， 无法回收再作电子级磷酸使用韩国东友以离子交换法直接由工业级磷酸 纯化为电子级，国内厂商亦可观察其成功之可能TFT厂商可考虑放宽电 子级磷酸之规格，尝试使用金属含量lOppm之磷酸，不过对于良率的影响 程度仍有待观察，而且磷酸用量减少后是否会减缓蚀刻速度、影响制程时 间也值得考虑磷酸产品根据品质的不同主要分为工业级、食品级和电子级工业级 磷酸主要用作铝材抛光剂、钢铁防锈剂、磷化剂、金属清洗剂、电子行业 蚀刻剂、有机合成催化剂、精密电镀等食品级磷酸广泛用于可乐、啤酒、 糖果、色拉油、乳制品等食品行业的酸味剂、酵母营养剂以及其他日用工 业中的添加剂食品级磷酸还被用于生产食品级、牙膏级、医药级及其他 高品质的磷酸盐产品电子级磷酸广泛用于超大规模集成电路、大屏幕 液晶显示器等微电子工业，被称为磷酸行业皇冠上的明珠。

目前四川成洪磷 化工有限责任公司取得了电子级磷酸生产关键技术突破，成功生产出 GRADEl、GRADE2,两个电子级磷酸产品，各项检测指标均优于国际半导 体化学品委员会标准(SEMIC36-0301),是目前国内唯 家能同时生产以上两产品的企业，产品部分指标优于进口同类产品澄星股份可以生产出 准电子级磷酸，杂质含量低于10-5,售价在800美元/吨，低于电子级磷 酸电子级磷酸应用于发展前途广阔的I T产业，被称为“磷酸行业皇冠 上的明珠”，其关键技术长时间垄断在美国、德国、日本等发达国家的跨 国企业集团手中随着半导体芯片制造业向中国转移，我国电子级磷酸的 用量将随之猛增，这将大量耗费外汇，该项目的开工建设将有效缓解国内 市场对进口电子级磷酸的需求3、 未来将是产品差异的竞争由于工业级和食品级产品生产附加值相对较低，受原料价格影响较大, 因而我们认为当磷化工行业转好时，这两类产品的的价格能够传导成本压 力虽然高附加值。