物理化学第3章热力学第二定律.ppt

第三章第三章 热力学第二定律热力学第二定律3.1 自发变化的共同特征3.2 热力学第二定律3.3 卡诺定理3.4 熵的概念3.5 克劳修斯不等式与熵增加原理3.7 熵变的计算3.9 热力学第二定律的本质和熵的统计意义3.6 热力学基本方程与T-S图3.11 变化的方向和平衡条件3.12 G的计算示例3.13 几个热力学函数间的关系3.14 热力学第三定律与规定熵3.10 亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能§3.1自发变化的共同特征-不可逆性自发变化 无需借助外力，任其自然,可以自动发生的变化称为自发变化1) 气体向真空膨胀 (Q =0, W=0 ΔU=0)(2) 热量从高温物体传入低温物体(3) 锌片与硫酸铜的置换反应等 它们的逆过程都不能自动进行当借助外力，系统恢复原状后，会给环境留下不可磨灭的影响任何自发变化的逆过程是不能自动进行的例如：自发变化的共同特征:自发变化是热力学不可逆过程. §3.2 热力学第二定律事实证明: 功可自发地全部地转化为热,而热不可能全部转化为功而不引起任何其它变化。

总结出：可用某种不可逆过程概括其它不可逆过程即：可用热功转化的不可逆性概括其它过程的不可逆性自发过程的不可逆性可归结为热功转化的不可逆性克劳修斯（Clausius）的说法：“不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化开尔文（Kelvin）的说法：“不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化第二类永动机是不可能造成的”第二类永动机：能从单一热源吸热使之完全变为功而不留下任何影响的热机热力学第二定律是对热功转化不可逆性的经典表述对第二定律的理解：1、第二类永动机不违反热力学第一定律2、“热不可能全部转化为功”是指在不引起其它 变化情况下 理想气体等温膨胀，△T=0 , △U=0 , Q = -W， 但是 △V>0 , △P<0 3、可用第二定律判断过程的方向和限度关键：寻找简易、普遍适用的方法——判据§3.3卡诺定理卡诺热机的工作效率:卡诺定理：所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大卡诺定理推论：所有工作于同温热源与同温冷源之间 的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作 物质无关。

卡诺定理的意义：（1）引入了一个不等号 ， 原则上解决了化学反应的方向问题；（2）解决 了热机效率的极限值问题即即: :§3.4 熵的概念•从卡诺循环得到的结论•任意可逆循环的热温商•熵的引出•熵的定义1.1.从卡诺循环得到的结论从卡诺循环得到的结论 或：卡诺循环中，热效应与温度的商值的加和等于零即卡诺循环热温商的加和等于零2. 任意可逆循环的热温商任意可逆循环的热温商证明如下：任意可逆循环热温商的加和等于零，即： 同理，对MN过程作相同处理，使MXO’YN折线所经过程作的功与MN过程相同VWYX就构成了一个卡诺循环 (2) 通过P，Q点分别作RS和TU两条可逆绝热膨胀线；(1) 在如图所示的任意可逆循环的曲线上取很靠近的PQ过程；(3) 在P，Q之间通过O点作等温可逆膨胀线VW，使两个三角形PVO和OWQ的面积相等；这样使PQ过程与PVOWQ过程所作的功相同； 或 用相同的方法把任意可逆循环分成许多首尾连接的小卡诺循环，前一个循环的绝热可前一个循环的绝热可逆膨胀线就是下一个循环的绝逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。

从而使众多小卡诺循环的总效应与任意可逆循环的封闭曲线相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的环程积分等于零3.3.熵的引出熵的引出用一闭合曲线代表任意可逆循环可分成两项的加和在曲线上任意取A，B两点，把循环分成AB和BA两个可逆过程根据任意可逆循环热温商的公式： 说明任意可逆过程的热温商的值决定于始终状态，而与可逆途径无关，这个热温商具有状态函数的性质移项得： 任意可逆过程4. 4. 熵的定义熵的定义 Clausius根据可逆过程的热温商值决定于始终态而与可逆过程无关这一事实定义了“熵”（entropy）这个函数，用符号“S”表示，单位为： 对微小变化 这几个熵变的计算式习惯上称为熵的定义式熵的定义式，即：熵的变化值要用可逆过程的热温商值来衡量或设始、终态A，B的熵分别为 和 ，则：(3.8)(3.9)(3.10)§3.5 Clausius 不等式与熵增加原理•Clausius 不等式•熵增加原理•Clausius 不等式的意义一、Clausius 不等式 设温度相同的两个高、低温热源间有一个可逆机和一个不可逆机则推广为与多个热源接触的任任意不可逆意不可逆循环循环得：则：根据卡诺定理：＞＜0(3.11) 是实际过程的热效应，T是环境温度。

若是不可逆过程，用“＞”号，可逆过程用“＝”号，这时环境与系统温度相同不可逆过程的热温商与熵变的关系:可推导出:＞或(3.12)(3.13)可见:不可逆过程的热温商小于系统的熵变 设有一个循环， 为不可逆过程， 为可逆过程，整个循环为不可逆循环则有:＜ 0因为所以得到前面的结果推导过程:= - (SB-SA)对于微小变化：或(3.14) (3.15)都称为 Clausius 不等式，可作为热力学第二定律的数学表达式3.15)其中(3.15)是热力学第二定律的最普遍的表达式将(3.10) 和(3.13) 合并,得(3.14)Clausius 不等式可用作各类热力学过程的方向和限度的判据又称“熵”判据3、熵变小于过程的热温商的实际过程是不可能发生的2、若系统的熵变等于过程的热温商，实际发生的过程为 可逆过程1、若系统的熵变大于过程的热温商，实际发生的过程为 不可逆过程式子的含义:二、熵增加原理对于绝热系统，，所以Clausius 不等式为等号表示绝热可逆过程，不等号表示绝热不可逆过程熵增加原理可表述为：在绝热条件下，趋向于平衡的过程 使系统的熵增加。

或者说：绝热条件下，可逆过程系统的熵不变，不可逆过程系统的熵曾加，不可能发生熵减少的过程熵增加原理可表述为：一个孤立系统的熵永不减少对隔离系统，系统与环境间没有热和功的交换，则三、Clausius 不等式的意义Clsusius 不等式引进的不等号，在热力学上可以作为变化方向与限度的判据>” 号为不可逆过程“=” 号为可逆过程“>” 号为自发过程“=” 号为处于平衡状态因为隔离系统中一旦发生一个不可逆过程，则一定是自发过程 有时把与系统密切相关的环境也包括在一起，用来判断过程的自发性，即：“>” 号为自发过程“=” 号为可逆过程与(3.14)式比较：对熵函数的理解1、熵是状态函数，是广度性质（容量性质）广度性质（容量性质）2、可以作为变化方向与限度的判据 3、绝热可逆过程系统的熵不变，绝热不可逆过程系统 的熵增加 4、在隔离系统中自发过程引起熵的增大，达平衡或 可逆时熵值不变5、任何过程都有熵变，其值要通过可逆过程的热温商 求得§3.6 热力学基本方程与T-S图对于只做体积功的封闭系统第一定律表达式改写为第二定律表达式改写为一、热力学基本方程——第一定律和第二定律联合式两式联合，得（3.18）称热力学基本方程或系统的熵是热力学能U和V的函数写为全微分式将(3.18)式改写为两式相比较,得T的宏观定义:系统体积一定时，热力学能随熵的变化率二、T-S图及其应用根据热力学第二定律系统在可逆过程中所吸收的热量根据热容计算热量(3.20)(3.21)(3.20)的使用最为普遍,任何可逆过程都适用等温过程等温过程T-S图以T为纵坐标、S为横坐标所作的表示热力学过程的图称为T-S图，或称为温-熵图。

T-S图的用处：(1) 系统从状态A到状态B,在T-S图上曲线AB下的面积就等于系统在该过程中的热效应，一目了然(2)计算热机循环时的效率 热机所作的功W为闭合曲线ABCDA所围的面积 图中ABCDA表示任一可逆循环ABC是吸热过程，所吸之热等于ABC曲线下的面积； CDA是放热过程，所放之热等于CDA曲线下的面积(1)既显示系统所作的功，又显示系统所吸取或释放的热量p-V 图只能显示所作的功2)既可用于等温过程，也可用于变温过程来计算系统可逆过程的热效应；而根据热容计算热效应不适用于等温过程T-S 图的优点： §3．．7 熵变的计算熵变的计算& 等温过程的熵变& 变温过程的熵变& 化学过程的熵变& 用热力学关系式求熵变(1)理想气体等温变化(2)等温等压可逆相变（若是不可逆相变，应设计可逆过程）一、等温过程的熵变可逆过程和不可逆过程均适用，但要将不可逆过程设计为可逆过程(3)理想气体（或理想溶液）的等温混合过程，并符合分体积定律，即 例1：1mol理想气体在等温下通过：(1)可逆膨胀，(2)真空膨胀，体积增加到10倍，分别求其熵变解：（1）可逆膨胀此过程为可逆过程。

熵是状态函数，始终态相同，系统熵变也相同，所以：（2）真空膨胀 但环境没有熵变，则：此过程为不可逆过程例2：求下述过程熵变已知H2O（l）的汽化热为解:如果是不可逆相变，可以设计可逆相变求 值例3：在273 K时，将一个 的盒子用隔板一分为二，一边放 ，另一边放 解：求抽去隔板后，两种气体混合过程的熵变？二、变温过程的熵变(1)物质的量一定的可逆等容变温过程(2)物质的量一定的可逆等压变温过程为常数时为常数时1. 先等温后等容2. 先等温后等压* 3. 先等压后等容(3)物质的量一定从 到 的过程这种情况一步无法计算，要分两步计算，有三种分步方法：作业: P201 6. 13§3.9热力学第二定律的本质和熵的统计意义一、热力学第二定律的本质 热是分子混乱运动的一种表现 功是分子有序运动的结果功→热　是从有序运动转化为无序运动，混乱度增加， 是自发的过程；热→功 是从无序运动转化为有序运动，混乱度减少，是非自发的过程；1. 热与功转换的不可逆性无数事实证明：有序运动转化为无序运动可自发进行的， 无序运动转化为有序运动是不可能自发进行的2.气体混合过程的不可逆性 将N2和O2放在一盒内隔板的两边，抽去隔板， N2和O2自动混合，直至平衡。

这是混乱度增加的过程，也是熵增加的过程，是自发的过程，其逆过程决不会自动发生因此：混乱度增加的过程是自发过程的方向，熵增加3.热传导过程的不可逆性处于高温时的系统，分布在高能级上的分子数较集中；而处于低温时的系统，分子较多地集中在低能级上 当热从高温物体传入低温物体时，两物体各能级上分布的分子数都将改变，总的分子分布的花样数增加，是一个自发过程，而逆过程不可能自动发生 热力学第二定律指出，凡是自发的过程都是不可逆的，而一切不可逆过程都可以归结为热转换为功的不可逆性而熵函数则可以作为系统混乱度的一种量度，这就是热力学第二定律所阐明的不可逆过程的本质从以上几个不可逆过程的例子可以看出，一切不可逆过程都是向混乱度增加的方向进行即：不可逆过程的方向就是混乱度增加的方向，而不可逆过程△S＞0二、熵和热力学概率的关系—Boltzmann（玻耳兹曼）公式 热力学概率就是实现某种宏观状态的微观状态数，通常用 表示 数学概率是热力学概率与总的微观状态数之比1、热力学概率和数学概率例如：有4个不同颜色的小球分装在两个盒子中，总的分装方式应该有16种因为这是一个组合问题，有如下几种分配方式，其热力学概率是不等的。

分配方式 分配微观状态数总的微观状态数 其中，均匀分布的热力学概率 最大，为6每一种微态出现的概率都是1/16，但以（2，2）均匀分布出现的数学概率最大，为6/16，数学概率的数值总是从 如果粒子数很多，则以均匀分布的热力学概率将是一个很大的数字粒子数足够多时，均匀分布的热力学概率可以代表所有分布的概率自发变化总是向热力学概率较大的方向进行故热力学概率与系统的熵有相同的变化方向另外，热力学概率 和熵 S 都是热力学能U，体积 V 和粒子数 N 的函数，两者之间必定有某种联系，用函数形式可表示为：宏观状态实际上是大量微观状态的平均，自发变化的方向总是向热力学概率增大的方向进行2、Boltzmann公式而自发变化过程△S＞0Boltzmann认为这个函数应该有如下的对数形式：这就是Boltzmann公式，式中 k 是Boltzmann常数 Boltzmann公式把热力学宏观量 S 和微观量概率 联系在一起，说明系统的熵是系统微观状态数的一种量度在隔离系统中，由比较有序的状态向比较无序的状态变化，是自发变化的方向这就是热力学第二定律的本质微观状态数（热力学概率）越大，越混乱，熵值越大。

§3.10亥姆霍兹自由能和吉布斯自由能 热力学第一定律导出了热力学能这个状态函数，为了处理热化学中的问题，又定义了焓 热力学第二定律导出了熵这个状态函数，但用熵作为判据时，系统必须是孤立系统，也就是说必须同时考虑系统和环境的熵变，这很不方便 通常反应总是在等温、等压或等温、等容条件下进行，有必要引入新的热力学函数，利用系统自身状态函数的变化，来判断自发变化的方向和限度一、亥姆霍兹自由能 亥姆霍兹（von Helmholz, H.L.P.,1821~1894,德国人）定义了一个状态函数A称为亥姆霍兹自由能（Helmholz free energy），是状态函数，具有容量性质即：在等温过程中，一个封闭系统所能做的最大功等于系统亥姆霍兹自由能的减少值，故A又称为功函（work function）, 不可逆过程，系统所作的功小于A的减少值将第一定律和第二定律公式联合，并设始态、终态温度与环境温度相等，得（3.34）由于A=U-TS则或等号表示可逆过程，不等号表示不可逆过程4、如果系统在等温、等容且不作其它功的条件下即自发变化总是朝着亥姆霍兹自由能减少的方向进行这就是亥姆霍兹自由能判据。

等号表示可逆过程，不等号表示自发过程△A＞0的变化不可能发生注意:1、A是状态函数，其变化值取决于始、终态2、系统发生任何变化都有△A3、等温可逆过程可通过功值求△A，反之亦然或二、吉布斯自由能吉布斯（Gibbs J.W.,1839~1903）定义了一个状态函数：G称为吉布斯自由能（Gibbs free energy），是状态函数，具有容量性质即：等温、等压条件下，一个封闭系统所做的最大非膨胀功等于系统吉布斯自由能的减少若是不可逆过程，系统所做的非膨胀功小于吉布斯自由能的减少将(3.34)式改写,得等压下等压下p始=p终=pe则小于号表示不可逆等于号表示可逆1、如果系统在等温、等压、且不做其他功的条件下，或即自发变化总是朝着吉布斯自由能减少的方向进行这就是吉布斯自由能判据因为大部分实验在等温、等压条件下进行，所以这个判据特别有用不等号表示自发过程等号表示可逆过程或平衡△G＞0的自发变化不可能发生2、任何变化都有△G注意：3、在等温、等压、可逆电池反应中 式中n为电池反应中电子的物质的量，E为可逆电池的电动势，F为法拉第常数 这是联系热力学和电化学的桥梁公式因电池对外作功，E 为正值，所以加“-”号。

§3.11变化的方向和平衡条件•熵判据•亥姆霍兹自由能判据•吉布斯自由能判据一、熵判据 熵判据在所有判据中处于特殊地位，因为所有判断反应方向和达到平衡的不等式都是由熵的Clausius不等式引入的但由于熵判据用于隔离系统（保持U，V不变），要考虑环境的熵变，使用不太方便 在隔离系统中，如果发生一个不可逆变化，则必定是自发的，自发变化总是朝熵增加的方向进行自发变化的结果使系统处于平衡状态，这时若有反应发生，必定是可逆的，熵值不变对于绝热系统 等号表示可逆，不等号表示不可逆，但不能判断其是否自发因为绝热不可逆压缩过程是个非自发过程，但其熵变值也大于零二、亥姆霍兹自由能判据判据：三、吉布斯自由能判据判据：§3.12 G的计算示例•等温物理变化中的G•等温化学变化中的G一、等温物理变化中的G根据G的定义式： 根据具体过程，代入就可求得G值因为G是状态函数，只要始、终态定了，可以通过设计可逆过程来计算G值1、等温下，系统从改变到，设B、对理想气体：(适用于任何物质)A、对固、液体：同理：根据(3.36)式定温过程，dT=0，且Wf=0△A=W对理想气体，只有体积功时只有体积功时：2、物质发生相变过程的G（1）等温、等压可逆相变的G等于零（2）不可逆相变要设计为由可逆相变及简单状态变化过程组成的途径来计算如若相变过程中只做膨胀功，即 G = 0例1. 例2作业: 7. 11+（g）3、化学反应的rGm对定温定压下的化学反应设法求出△H和△S，根据上式，便可求算△G反应的 可根据标准生成焓或标准燃烧焓求出 反应的 可根据标准规定熵求得任意反应：也可根据化学反应等温方程式进行计算，具体的计算方法将在化学平衡一章介绍§3．13 几个热力学函数间的关系(p167)• 几个函数的定义式• 函数间关系的图示式• 四个基本公式• 从基本公式导出的关系式• 特性函数• Maxwell 关系式• Maxwell 关系式的应用一、几个函数的定义式 定义式适用于任何热力学平衡态系统，只是在特定的条件下才有明确的物理意义。

2) Helmholz 自由能定义式:(1) 焓的定义式:在等压、 的条件下:在等温、可逆条件下，它的降低值等于系统所作的最大功(3) Gibbs 自由能定义式:或 在等温、等压、可逆条件下，它的降低值等于 系统所作最大非膨胀功二、函数间关系的图示式三、四个基本公式代入上式即得1) 这是热力学第一与第二定律的联合公式，适用于组成恒定、不作非膨胀功的封闭系统 虽然用到了的公式，但适用于任何可逆或不可逆过程，因为式中的物理量皆是状态函数，其变化值仅决定于始、终态但只有在可逆过程中 才代表，才代表 公式（1）是四个基本公式中最基本的一个因为因为所以(2)因为所以(3)(4)因为所以四、从基本公式导出的关系式(1)(2)(3)(4)从公式(1)，(2)导出从公式(1)，(3)导出从公式(2)，(4)导出从公式(3)，(4)导出五、特性函数 对于U，H，S，A，G 等热力学函数，只要其独立变量选择合适，就可以从一个已知的热力学函数求得所有其它热力学函数，从而可以把一个热力学系统的平衡性质完全确定下来 这个已知函数就称为特性函数，所选择的独立变量就称为该特性函数的特征变量。

常用的特征变量为： 例如，从特性函数G及其特征变量T，p，求H，U，A，S等函数的表达式导出：设函数 z 的独立变量为x，y， z具有全微分性质所以M 和N也是 x，y 的函数六、Maxwell 关系式利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商 热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，将上述关系式用到四个基本公式中，就得到Maxwell关系式：(1)(2)(3)(4)dZ=Mdx+Ndy利用该关系式可将实验可测偏微商来代替那些不易直接测定的偏微商 热力学函数是状态函数，数学上具有全微分性质，将上述关系式用到四个基本公式中，就得到Maxwell关系式：(1)(2)(3)(4)解：对理想气体，例1 证明理想气体的热力学能只是温度的函数所以，理想气体的热力学能只是温度的函数 由 两边除以dV, 得其中故六、Gibbs-Helmholtz方程 (p173)表示 和 与温度的关系式都称为Gibbs-Helmholtz方程，用来从一个反应温度的（或 ）求另一反应温度时的 （或 ）。

它们有多种表示形式，例如：所以根据基本公式根据定义式温度T时，公式 的导出则在公式(1)等式两边各乘 得左边就是 对T微分的结果，则移项得公式 的导出根据基本公式根据定义式在T温度时所以公式 的导出则在公式(3)两边各乘 得移项得等式左边就是 对T微商的结果，则公式 的导出移项积分得知道与T的关系式，就可从 求得 的值3.14 热力学第三定律与规定熵•热力学第三定律•规定熵值一、热力学第三定律凝聚系统的 和 与T的关系 1902年，雷查德研究了一些低温下电池反应的 和 与T的关系，发现温度降低时， 和 值有趋于相等的趋势（如图所示）用公式可表示为：能斯特热定理（Nernst heat theorem)1906年，Nernst经过系统地研究了低温下凝聚系统的反应，提出了一个假定，即这就是Nernst热定理的数学表达式，用文字可表述为：在温度趋近于0K的等温过程中，系统的熵值不变。

并可用数学方法证明，该假定在数学上也是成立的当 时这个假定的根据是：从雷查德得到的 和 与T的关系图，可以合理地推想在T趋向于0K时， 和 有公共的切线，该切线与温度的坐标平行，即：（3）“在0 K时，任何完整晶体（只有一种排列方式）的熵等于零热力学第三定律有多种表述方式：（2）在温度趋近于热力学温度0 K时的等温过程中，系统的熵不变，这称为Nernst 热定理即：（1）“不能用有限的手续把一个物体的温度降低到0 K”，即只能无限接近于0 K这极限温度二、规定熵值(conventional entropy) 规定在0K时完整晶体的熵值为零，从0K到温度T进行积分，这样求得的熵值称为规定熵若0K到T之间有相变，则积分不连续已知1、用积分法求熵值 以 为纵坐标，T为横坐标，求某物质在40K时的熵值如图所示： 阴影下的面积，就是所要求的该物质的规定熵图中阴影下的面积加上两个相变熵即为所求的熵值如果要求某物质在沸点以上某温度T时的熵变，则积分不连续，要加上在熔点（Tf）和沸点（Tb）时的相应熵，其积分公式可表示为： 如果以S为纵坐标，T为横坐标，所求得的熵值等于S-T图上阴影下的面积再加上两个相变时的熵变。

作业：12、13。