第十一章醚和环氧化物研究报告.ppt

第十一章醚和环氧化合物基本要求:（1）、掌握醚和环氧化物的分类、结构和命名（2）、掌握醚的化学性质及制法（3）、掌握环氧乙烷的化学性质及制法（4）、了解冠醚的命名和应用第一节醚和环氧化合物的命名醚(ethers):简单醚: 乙醚(diethyl ether)混醚:甲基叔丁醚(tert-butyl methyl ether)环醚：四氢呋喃(THF)1,4二氧六环 环氧化合物：(epoxides)环氧乙烷(ethylene oxide)简单醚：“二” “烃基” “醚”二甲醚（甲醚）(dimethyl ether)二苯醚(diphenol ether)对于烃基部分简单的混醚：烃基 烃基 “醚”， “优先”的烃基放在后面， 芳基放在前面甲乙醚(ethyl methyl ether)甲基叔丁醚(tert-butyl methyl ether)乙基乙烯基醚苯甲醚（茴香醚）(anisole)环醚：按杂环化合物命名四氢呋喃(THF)1,4二氧六环 二 烷多元醚命名时，首先写出多元醇的名称，再写出另一部分烃基的数目和名称，最后加上“醚”字乙二醇二乙醚第二节醚和环氧化合物的结构一、 醚的结构O: sp3 杂化乙醚分子的球棍模型二、 环氧化合物的结构三元环具有较大的环张力第三节 醚的物理性质和光谱性质醚的沸点比相应分子量的醇低(正丁醇m.p.117.3,乙醚34.5）。

其原因是由于醚分子中氧原子的两边均为烃基，没有活泼氢原子，醚分子之间不能产生氢键醚同相同碳原子的醇在水中的溶解度相近因为醚分子中氧原子仍能与水分子中的氢原子生成氢键一、 醚的物理性质二、 醚的光谱性质IR: CO 1200 1050cm-11H NMR: 3.4 4.0波数/cm-1 T% 正丙醚的红外光谱图T /%a 3.37b 1.59c 0.93 正丙醚的核磁共振谱图一种Lewis碱 pKb 17.5第四节 醚和环氧化合物的化学性质一、 盐的生成 醚都能溶解于冷的强酸中由于醚链上的氧原子具有未共用电子对，能接受强酸中的H+而生成盐，一旦生成即溶于冷的浓酸溶液中烷烃不与冷的浓酸反应也不溶于其中所以用此反应可区别烷烃和醚 与强酸作用生成 盐：分离与提纯醚由于醚键上的氧原子带有未共享电子对，所以醚是一种Lewis碱，能和三氟化硼等Lewis酸络合生成络合物Lewis酸是一个电子接受体，如BF3分子中B有空轨道，可与多电子的碱性物质结合形成络合物是一种常用的催化剂虽然起催化作用的是BF3，但它是气体（b.p.-101），直接使用有困难，故常将它配成乙醚溶液使用二、 酸催化碳氧键键断裂在较高温度下，强酸能使醚链断裂，使醚链断裂最有效的试剂是浓HI或HBr。

烷基醚断裂后生成卤代烷和醇，而醇有可以进一步与过量的HX作用形成卤代烷I与 盐发生SN2反应首先生成 盐(CH3)3COCH3SN1反应如果有过量的酸存在，则开始生成的醇即转为卤代烃混醚与HI反应时，一般是较小的烷基生成卤代烷，较大的烷基生成醇带有芳基的混醚与HI反应时，通常生成卤代烷和酚 这是因为氧原子和芳环之间的键由于p-共轭结合得较牢，而烷基没有这种效应为SN2反应，I易进攻空间位阻小的碳原子两个烃基都是芳基的醚，其醚键非常稳定，不易断裂，如二苯醚，可作为热载体三、过氧化物的生成低级醚在放置过程中，因为与空气接触，会慢慢地被氧化成过氧化物过氧化物不稳定，遇热容易分解，发生强烈爆炸在蒸馏醚时注意不要蒸干，以免发生爆炸事故 检验醚中是否有过氧化物的方法，取少量乙醚，将碘化钾的醋酸溶液(或水溶液)加入醚中，震荡若有碘游离出来，(I与过氧化物反应生成I2），溶液显紫色或棕红色，就表明有过氧化物存在或用硫酸亚铁和硫氰化钾（KSCN）混合物与醚振荡，如有过氧化物存在，会显红色除去过氧化物的方法是在蒸馏以前，加入适量还原剂如5%的FeSO4于醚中，使过氧化物分解为了防止过氧化物的形成，市售绝对乙醚中加有0.05ppm二乙基氨基二硫代甲酸钠作抗氧化剂。

四、环氧乙烷的反应 在酸催化下，环氧化合物发生亲核取代反应，开环生成 2取代乙醇： 不对称的环氧化合物在酸催化下，发生SN2反应，Nu:优先进攻取代较多的C原子：工业上制备乙二醇的方法反应具有SN1的性质，反式开环 在碱催化下，环氧化合物发生SN2反应开环：一乙醇胺二乙醇胺三乙醇胺 不对称的环氧化合物在碱催化下，发生SN2反应，Nu:优先进攻取代较少的C原子： 空间效应决定碱性开环方向；电子效应决定酸性开环方向五、环氧化合物与Grignard试剂的反应 环氧化合物与Grignard试剂发生亲核取代反应，生成增加2个C原子的伯醇： 不对称的环氧化合物与Grignard试剂作用，属于碱催化下的开环反应，试剂进攻取代较少的C原子：(60%)第五节大环多醚冠醚（Crownethers）它们的结构特征是分子中具有（OCH2CH2）n重复单位由于它们的形状似皇冠，故统称冠醚这类化合物命名法一般为x-冠-y，其中的x是代表环上原子的总数，y字代表氧原子总数 冠醚的重要特点是具有特殊的络合能力，因此根据环中间的空穴大小，可以与不同离子络合，如12-冠4可以络合Li+，但不能络合K+；而18-冠6可以络合K+，但不络合Li+或Na+。

冠醚的另一个特点是可与许多有机物互溶这点在有机合成上也很有用，因为有机合成常用无机试剂，而有机物与无机物常常找不到一个共同适合的溶剂，从而影响反应顺利地进行，冠醚在这方面可以起到很突出的作用这是由于该醚能与K+络合，使高锰酸钾能以络合物形式溶于环己烯中，使氧化剂能很好地和反应物接触因而氧化反应速率大大加快产率也大为提高，在这个反应中冠醚实际上是促使氧化剂由水转移到有机相，是相转移剂所以冠醚被称为相转移催化剂冠醚毒性大，价钱高制备：Williamson法。