高等有机化工工艺学 10 酯.ppt

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第一节 O-酰化及O-烃化反响合成酯,第十章 羧酸酯的合成,一、羧酸与醇、酚的酯化,醇和羧酸均为易得的原料，因此本法是合成酯的最重要的方法伯醇酯化的产率较仲醇为优，而叔醇和酚直接醇化产率甚低酯化反响是一平衡反响，欲使反响有利于酯的生成，可采用过量的醇或酸，或利用共沸蒸馏、或借枯燥剂以除去生成的水酯化反响通常是在少量酸性催化剂存在下，将醇及酸一起加热回流常用的酸性催化剂有硫酸，盐酸或磺酸三氟化硼乙醚的络合物亦是酯化的有效催化剂，它可用于芳酸，不饱和酸及杂环羧酸的酯化强酸型阳离子交换树脂作酯化的催化剂时，可以简化操作手续在三氟化硼乙醚络合物催化下，2，5环己二烯羧酸与乙醇加热回流，即生成酯此法具有操作简便、产率高的特点强酸型阳离子交换树脂作酯化的催化剂时，具有操作简便、反响条件缓和、催化剂可以再生、产率较高的特点例如乙酸在强酸型阳离子交换树脂及枯燥剂存在下，与丁醇在室温下反响，可以定量产率生成乙酸丁酯分子筛亦可作酯化的脱水剂壬酸在少量硫酸催化下，与过量甲醇及3A分子筛共热，即以96的产率生成壬酸甲酯本法不需萃取手续，只需将酯从反响物中蒸出即可。

对烃基苯甲酸和甲醇混合，同时参加氯化亚矾进行酯化，可方便并高产率地生成酯此法具有操作简便、产率高的特点羧酸不易与酚直接酯化但在三氯氧磷或五氧化磷N,N-双环己机基碳双亚胺简称DCC等缩合剂的存在下既能顺利酯化在硼酸及硫酸的存在下，羧酸与酚也可直接酯化同N，N-双环己基碳双亚胺一样，N，N-碳基双咪唑、偶氮双羧酸二乙酯、1-甲-2-卤吡啶盐、对氯苯磺酸酯等均为酯化的优良缩合剂N，N碳基双咪唑可使羧酸与醇反响，高产率地生成酯它的反响过程是首先生成活性酰胺，继而与醇反响此法的一种改进方法是在上述反响中参加少许碱性催化剂，如金属钠或醇钠，可加快反响速度，使反响在较短时间内完成二、醇、酚用酰卤酰化(包括Schotten-Baumann反响),酰卤与醇或酚的反响活性要比羧酸强，因此反响极易进行，甚至叔醇亦能顾利生成酯本法防止了酯化反响的可逆性，是广为应用的酯的合成方法反响过程中，常参加碱性试剂以吸收生成的卤化氢常用的碱性试剂有氢氧化钠水溶液、醇钠、氢化钠、吡啶等将酰氯、醇及氢氧化钠水溶液一起振摇，即可生成酯，常称为Schotten-Baumann反响此法只有在酰卤及形成的酯均不溶于水时才能获得满意结果。

因为此时既可防止酰卤的水解，又可防止酯的皂化假设用吡啶作碱，它同时是酯化的良好溶剂，使酯化反响在均相中进行三、醇、酚用酸酐酯化,各种类型的醇及酚均可被酸酐所酰化因此，本法亦是酯的重要合成方法反响可被酸或碱性试剂所催化常用的酸性催化剂有硫酸、盐酸、对甲基苯硝酸、氯硝酸、过氯酸等；而常用的碱性催化剂有醇钠、吡啶、叔胺等在少量硫酸存在下，安息香与乙酐及乙酸共热，即生成乙酸安息香酯四、醇用烯酮酰化,烯酮与醇反响可高产率地生成酯由于乙烯酮较易获得，本法常用于合成乙酸酯反响被酸、碱所催化常用的酸性催化剂有硫酸、对甲基苯磺酸；而叔丁醇钾是较好的碱性催化剂叔醇及酚易由本法转变成乙酸酯具有-氢的醛、酮与乙烯酮反响，可生成乙酸烯醇酯将乙烯酮通人含有少量浓硫酸的叔丁醇中，即生成乙酸叔丁酯,五、腈的醇解,在硫酸或氯化氢存在下，腈与醇一起加热即可直接生成酯由于腈可容易的由相应的卤代烃制得因此本法亦是广为应用的酯的合成方法脂肪、芳香、杂环族的腈化物均可转变成相应的由酯本法特别适用于合成多官能团的酯以下化合物与氯化氢和甲醇在乙醚中于-40一-20反响，即可高产率的生成羧酸甲酯.,六、酯的醇解(酯交换反响),酯交换反响是一平衡反响。

假设参加过量的醇，或别离去生成的醇或酯，均可使反响向产物方向移动本反响可被酸性催化剂(如硫酸、对甲基苯因酸)或碱性催化剂(如醇钠)所催化酯交换反响的难易与醇的结构有关，般而言，伯醇最易反响，其中以甲醇更为突出，仲醇有时亦能得到良好结果,在强酸型大孔离子交换树脂的催化下，丁内酯和甲醇反响可高产率地生成烃基丁酸甲酯分子筛可以吸附低分子量的醇如甲醇、乙醇等因此在分子筛的存在下，它们形成的酯可与较高级的醇进行酯交换反响七、酯的羧酸解,酯与羧酸的交换反响合成酯，虽没有上述诸法普通，但它特别适用于合成二元酸单酯及羧酸乙烯酯等在浓盐酸存在下，二元酸酯与二元酸在二丁醚中加热回流，即可到达平衡，以良好产率生成二元酸单酯强酸型离子交换树脂是酯交换反响的有效催化剂此法不仅简化了操作手续，而且反响条件温和，适合许多对酸敏感的酯的合成在浓盐酸存在下，己二酸二乙酯与己二酸在二丁醚中回流，那么生成己二酸单乙酯八、羧酸或羧酸盐与卤代烃的,O,-烃化,羧酸盐与卤代烃的反响虽然是合成酯的经典方法，但在经典方法中，羧酸盐只能与活性卤代烃反响，才能获得满意结果而一般卤代烃，特别是仲卤代烃或叔卤代烃，由于反响过程中常发生严重的消除成烯的副反响，限制了它在合成上的应用。

而将上述反响在非质子性强极性溶剂如二甲基甲酰胺、二甲亚砜、六甲基磷酰三胺中进行，不仅克服了上述卤代烃易发生消除的副反响，而且具有反响条件温和、产率较高的待点在碳酸钾存在下，羧酸与伯卤代烃在丙酮中反响，几乎以定量产率生成羧酸酯假设将羧酸与25氢氧化钠水溶液在六甲基磷酰三胺中于室温下反响立即生成钠盐，继而参加卤代烃，继续反响数分钟，几乎以定量产率生成羧酸酯将离子交换树脂和相转移等新技术应用于此反响羧酸与强碱型离子交换树脂可迅速形成羧酸的铵盐树脂，继而将此树脂与卤代烃在适当溶剂中搅拌，即可形成酯而相转移催化剂四丁铵盐可将羧酸以羧酸四丁铵盐的形式转移到有机溶剂中，再与卤代烃反响苯甲酸与强碱型离子交换树脂形成的羧酸铵盐树脂与2-溴丙烷反响，那么生成苯甲酸异丙酯反响液只需通过简单的过滤和蒸馏，即可获得纯品的酯同时树脂可重复使用氯代苯甲酸钾和溴代苯乙酮，在催化量的溴化四丁铵和冠醚的作用下，在乙腈中室温反响即可高产率地生成酯在氯化三乙基苄铵作用下，氨基保护的氨基酸和叔丁基溴反响，可高产率地生成氨基酸叔丁酯九、酯的醇解(酯交换反响),酯交换反响是一平衡反响假设参加过量的醇，或别离去生成的醇或酯，均可使反响向产物方向移动。

本反响可被酸性催化剂(如硫酸、对甲基苯因酸)或碱性催化剂(如醇钠)所催化酯交换反响的难易与醇的结构有关，般而言，伯醇最易反响，其中以甲醇更为突出，仲醇有时亦能得到良好结果在强酸型大孔离子交换树脂的催化下，丁内酯和甲醇反响可高产率地生成烃 基丁酸甲酯分子筛可以吸附低分子量的醇如甲醇、乙醇等因此在分子筛的存在下，它们形成的酯可与较高级的醇进行酯交换反响十、酯的羧酸解,酯与羧酸的交换反响合成酯，虽没有上述诸法普通，但它特别适用于合成二元酸单酯及羧酸乙烯酯等在浓盐酸存在下，二元酸酯与二元酸在二丁醚中加热回流，即可到达平衡，以良好产率生成二元酸单酯强酸型离子交换树脂是酯交换反响的有效催化剂此法不仅简化了操作手续，而且反响条件温和，适合许多对酸敏感的酯的合成在浓盐酸存在下，己二酸二乙酯与己二酸在二丁醚中回流，那么生成己二酸单乙酯在硫酸及乙酸汞或氧化汞的存在下，羧酸与乙酸乙烯酯于20-80反响，可以合成多种羧酸乙烯酯乙酸丙烯酯亦是易得的原料，它与羧酸的交换反响和乙酸乙烯酯的反响类似在催化量的乙酸汞及浓硫酸的存在下，乙酸乙烯酯与十二酸加热回流，即可生成十二酸乙烯酯.,九、羧酸或羧酸盐与其他烃化剂的,O,-烃化,除卤代烃可作羧酸及羧酸盐的O-烃化试剂外，硫酸二烷酯、原甲酸甲酯、氯亚硫酸酯(ROSOCl)、N，N-二甲基甲酯胺缩醛(CH3)2NCH(OR)2等均是常用的O-烃化试剂。

此外，氢氧化三甲基苯铵、氟硼酸三乙杨盐(C2H5)3OBF4是合成甲酯、乙酯的有效O-烃化试剂在碱性催化剂存在下，羧酸与硫酸二烷酯反响，以良好产率生成酯本法特别适用于立体位阻酸酯的合成三氟甲基的体阻大于甲基，可是2，6-二(三氟甲基)苯甲酸与硫酸二乙酯反响，仍以大于90的产率生成高度立体位阻的2，6-二(三氛甲基)苯甲酸乙酯原甲酸甲酯与丁烯二酸,在四氢呋喃中回流反响，可以良好产率地生成酯羧酸与硫酸二烷酯在N，N-二甲基甲酰胺中反响，首先是硫酸二烷酯与N，N-二甲基甲酰胺形成活性中间体，使其中的烷基(如乙基)能以正离子的形式与羧酸负离子结合成酯十、羧酸与重氮烷的,O,-烃化,重氮甲烷与羧酸的反响，可在室温下醚溶液中进行当氮气不再逸出即达反响终点，几乎以定量产率生成甲酯本法是将难以制得的羧酸转变成甲酯的简便方法许多不稳定的羧酸如-酮酸等可按此法合成甲酯重氮甲烷可由碱与亚硝基甲基脲、亚硝基甲基缩氨脲、N-亚硝基-4-甲氨基-5-甲基-2-己酮、N-亚硝基N-甲基-N-硝基胍、N，N-二甲基-N，N-二亚硝基对苯二甲酰胺作用制得与重氮甲烷作用的羧酸均须无水可是要除去水溶性酸的微量水份往往是困难的。

一种改进的方法是直接利用羧酸水溶液，首先用盐酸调至pH3，用水浴冷却，再在强烈搅拌下慢慢滴人重氮甲烷的乙醚溶液，不断进行甲酯化，直至溶液呈紫黄色，说明重氯甲烷已过量由于重氮甲烷具有毒性、不稳定、不易贮存等缺点新近的改进方法是让重氯甲烷在反响体系内部产生，一经生成立即反响将羧酸N-亚硝基甲基脲溶在1，2二甲氧基乙烷中，然后滴入三乙胺，在室温下即可以适当速率产生重氯甲烷，恰好能与羧酸反响本法甚至可在水溶液中进行，因此适用于水溶性羧酸的甲酯化步骤是将羧酸与N亚硝基甲基脲溶于1，2二甲氧乙烷与水(5:1)的混合溶剂中，然后在0下滴人0.6mol/L的氢氧化钾水溶液，即可顺利反响十一、羧酸对烯、炔的加成,在酸性催化剂存在下，羧酸容易与烯、炔发生亲电加成，生成酯常用的酸性催化剂有浓硫酸、三氟化硼等本法特别适用于合成羧酸叔烷基酯参加反响的烯烃为丙烯、异丁烯、2-甲基-2-丁烯等在浓硫酸催化下，羧酸与异丁烯在室温下反响，是合成叔丁酯的重要方法，产率为50一76将环己烯加到合有少量高氯酸的90的甲酸中，然后于100加热使成均相溶液，即生成甲酸环己酮炔烃亦可发生类似的反响在铑催化剂存在下，末端炔烃与羧酸加成，高产率地生成羧酸烯酯。

不饱和酸的分子内加成是合成内酯的重要方法烯酸与50的硫酸共热，即迅速转变成内酯；而,-烯酸那么生成-内酯.,第二节 碳-烃化反响与缩合反响,一、烃化反映,1、羧酸酯的直接烃化,在强碱存在下，具有-氢的酯可与多种烃化试剂如卤代烃、硫酸二烷烃、对甲基苯磺酸酯等发生烃化反响，生成-烃基取代酯2、丙二酸酯的烃化,由于丙二酸酯的-氢比较活泼，它与乙醇钠的乙醇溶液反响，即可形成烯醇负离子，继而与烃化试剂反响，以良好产率生成一元烃化产物常用的烃化试剂为卤代烃、硫酸酯等，烃化剂中存在一OR、COo、一CN、一NR2、一NO2均无影响丙二酸酯的烃化产物经皂化、脱羧可以合成羧酸亦可将-烃基取代的丙二酸酯直接脱羧合成羧酸酯例 -烃基取代的丙二酸在氰化钠存在下，于二甲亚砜中加热脱羧，可直接生成羧酸酯在乙醇钠存在下，丙二酸酯与2mol的1溴丙烷反响，生成,-二丙基丙二酸酯，它在氯化纳存在下于湿二甲亚砜中加热脱羧，即生成-丙基戊酸乙酯二卤化物与丙二酸酯反响，可合成脂环化合物.,3、有机硼烷与,-,卤代酯的作用,在叔丁醇钾存在下，三烷基硼烷可与-溴代酸酯顺利反响，提供了一种羧酸酯烃化的方法本法具有操作简便，产串较高(80一100)的特点。

将环戊烯与乙硼烷在四氢映喃中进行硼氢化反响，生成三环戊基硼烷，再在叔丁,醇钾存在下与溴乙酸乙酯反响，生成环戊基乙酸乙酯二、缩合反响,1、一元酸酯的缩合(claisen反响),在碱性试剂催化下，两分子酯(至少其中之一有-氢)可以缩合成-酮酸酯。