医学基础化学11配位化合物.ppt

第十一章 配位化合物,Coordination Compounds,组成为CoCl3·6NH3的化合物第一次制备出时，人们认为 它是由两个简单化合物(CoCl3和NH3)形成的一种新类型的化合物令化学家迷惑不解: 既然简单化合物中的原子都已满足了各自的化合价, 是什么驱动力促使它们之间形成新的一类化合物? 由于人们不了解成键作用的本质, 故将其称之为“复杂化合物” 1893年维尔纳(Werner A)教授对这类化合物本性提出了天才见解, 被后人称为维尔纳配位学说维尔纳获得1913年诺贝尔化学奖● 大多数化学元素表现出两种类型 的化合价，即主价和副价● 元素形成配合物时倾向于主价和 副价都能得到满足● 元素的副价指向空间确定的方向,Werner A 供职于苏黎世大学他的学说深深地影响着 20 世纪无机化学和化学键理论的发展 维尔纳 (1866—1919 ),维尔纳学说的要点：,1798年塔索尔特制备出CoCl3·6NH3之后的100年间, 化学家们一直试图解开这类化合物成键本质之谜约尔更生(S M Jorgensen，1837-1914 )提出了一种链理论后来，维尔纳用假设和实验证明了自己理论的正确，并获得了1913年的诺贝尔化学奖 。

而约尔更生做了一个有诚信的科学家应该做的事: 发表了实验结果, 说明自己的理论是错的有关配合物的实验,让我们先看一个实验：,加入洒精后就可以得到深兰色的沉淀，过滤后可得到固体此固体物经X-射线结构分析，确实证实含有配离子[Cu(NH3)4]2+离子，这是个复杂离子，此固体物质即为[Cu(NH3)4]SO4，化学反应为： CuSO4 + 4NH3 → [Cu(NH3)4]SO4 用化学检验法检验上述物质的溶液，有： 1）将此深兰色固体溶解水中，尽管它含氨量很高，但用指示剂测试却是弱酸性或中性，这说明水溶液中的氨不是以游离状态存在 2）往此深兰色溶液中加入BaCl2溶液，立即有白色的BaSO4沉淀析出，说明有游离态的 SO42+离子存在，而且析出沉淀的总量相当于所含硫、氧的总量，证明硫、氧完全结合成SO42+离子3）同样往此溶液中加入NaOH溶液，没有浅兰色的沉淀产生[Cu(OH)2]，说明水溶液中Cu也不以游离的Cu2+离子存在 4）将些深兰色溶液加热到煮沸，就可察觉到有氨气出来，而且溶液由深兰色变成浅兰色，甚至还可以看到有浅兰色的浑浊。

这浅兰色溶液说明是Cu2+ 离子，浅兰色的浑浊是Cu2+ 离子在碱性下生成的Cu(OH)2或Cu2(OH)2SO4沉淀，这说明溶液中Cu2+ 离子与NH3是结合在一起的 由上述的实验事实说明四个氨分子在Cu2+ 离子周围结合成一个稳定的[Cu(NH3)4]2+配离子 2、CoCl2 显隐墨水: 2[Co(H2O)6]Cl2 → Co[CoCl4] + 12H2O 粉红色（稀时无色） 兰色,11.1 配位化合物的组成与命名,1.配位化合物及其组成,1）定义,配合物是由中心原子(或离子)和可以提供孤对电子的配位体以配位键的形式相结合而形成的复杂离子即配离子，含有配离子的化合物称为配合物2、配合物的组成： 配合物,内层（界）（配离子）,,,,,,,外层(界),[ Cu ( N H3 ) 4 ] 2+,SO42-,,形成体中心离子,,,,配位原子,配位体,,配位数,,,配离子电荷,*中心离子(central ion)或原子(亦称“形成体”),配合物内界中，位于其结构的几何中心的离子或原子。

构成类型,①阳离子：Ag+、Pt2+、Fe2+、Al3+、Si4+,②阴离子：I-→[I(I2)]-,S2-→[S(S8)]2-,③中性原子：Fe、Ni,,*配体（Ligand）,配合物内界之中，位于中心原子或离子周围，并沿一定的方向与之直接成键的离子或分子类型,①阴离子配体:SCN-、NCS-、CN-、OH-、NO2-、S2O32-、C2O42-、X-、NH2-、Y4-等,②中性分子配体:NH3、H2O、CO、en等,,配位原子：能提供孤对电子，直接与中心原子或离子结合的原子单基配体(亦称“单齿配体”)( unidentate ligand):只含一个配位原子的配体多基配体(亦称“多齿配体”)(multidentate ligand):含有两个或两个以上配位原子的配体● 单齿配体：,● 多齿配体：,乙二胺（en）,乙二胺四乙酸根 EDTA（Y4－）,乙二酸根（草酸根）,分子是个双齿配位体, 配位原子是两个N原子,是个非常优秀的配体卟啉(Porphyrin)，其中的8个R基团都为H的化合物叫卟吩(Porphine)它们都是四齿配位体, 配位原子是4个N原子(具有孤对电子的两个N原子和H+解离后留下孤对电子的两个N原子)。

配位数(coordination number),与中心离子或原子直接结合的配位原子总数,①单基配体中配位数等于配体的总数②多基配体中配位数等于中心离子或原子 与配体之间形成的δ键总数影响配位数的因素,①中心离子的电荷：阳离子电荷越高，配位 数越高H2[PtCl6]、[Pt(NH3)2Cl2],②中心离子的半径：r大，多；过大则少 [BF4]-、[AlF6]3-③配体电荷：配体负电荷增加、配位数下 降[Ni(NH3)6]2+、[Ni(CN)4]2-,④配体的半径： r大，配位数下降⑤配体浓度和体系温度:浓度大，配位数高;温度高配位数下降2.配合物的命名,1) 内界（inner）的命名,A.配体的命名,①阴离子配体：一般叫原有名称（例外OH-羟、HS-巯、CN-氰、NH2-氨基、NO2-硝基）,②中性分子配体：一般保留原有名称（例外NO亚硝酰、CO羰基）,B. 配体命名次序,①先无机配体，再有机配体其中，先 命名阴离子再中性分子先简单后复杂②同类配体，按配位原子元素符号的英文 字母顺序先后命名2.配合物的命名,遵循无机化合物的命名规则：某化某、某酸某、某合某等。

配位数（中文数字）→配体名称→“合”→中心离子（原子）名称→中心离子（原子）氧化数（在括号内用罗马数字注明），中心原子的氧化数为零时可以不标明，若配体不止一种，不同配体之间以“·”分开 带倍数词头的无机含氧酸阴离子配体和复杂有机配体命名时，要加圆括号，如三（磷酸根）、二（乙二胺）有的无机含氧酸阴离子，即使不含有倍数词头，但含有一个以上直接相连的成酸原子，也要加圆括号，如（硫代硫酸根）[Ag(NH3)2]Cl,[Co(NH3)5(H2O)]Cl3,[Co(NH3)5(ONO)]SO4,K2[HgI4],Na3[Ag(S2O3)2],四(异硫氰酸根) ·二氨合铬(Ⅲ)酸铵,H2[SiF6],H2[PtCl6],[Fe(CO)5],[Pt(NH3)2Cl2],[Co(NH3)3(NO2)3],氯化二氨合银(Ⅰ),三氯化五氨·水合钴(Ⅲ),硫酸亚硝酸根·五氨合钴(Ⅲ),四碘合汞(Ⅱ)酸钾,二(硫代硫酸根)合银(Ⅰ) 酸钠,NH4[Cr(NH3)2(NCS)4],六氟合硅(Ⅳ)酸(俗名氟硅酸),六氯合铂(Ⅳ)酸(俗名氯铂酸),五羰基合铁,二氯·二氨合铂(Ⅱ),三硝基·三氨合钴(Ⅲ),第二节 配合物的化学键理论,一、配合物的价键理论价键理论的基本要点配位原子提供孤对电子，填入中心原子的价电子层空轨道形成配位键。

中心原子所提供的空轨道首先进行杂化，形成数目相等、能量相同、具有一定空间伸展方向的杂化轨道，中心原子的杂化轨道与配位原子的孤对电子轨道在键轴方向重叠成键配合物的空间构型，取决于中心原子所提供杂化轨道的数目和类型第二节 配合物的化学键理论,中心原子的杂化轨道类型和配合物的空间构型,第二节 配合物的化学键理论,外轨配合物和内轨配合物外轨配合物(outer-orbital coordination compound) ：中心原子全部用最外层价电子空轨道(ns、np、nd)进行杂化成键所形成的配合物 第二节 配合物的化学键理论,第二节 配合物的化学键理论,内轨配合物(inner-orbital coordination compound)：中心原子用次外层d轨道，即(n-1)d和最外层的ns、np轨道进行杂化成键，所形成的配合物,第二节 配合物的化学键理论,实例配位数为2的配合物 [Ag(NH3)2]+的形成 Ag+的电子组态： [Kr] 4d10,第二节 配合物的化学键理论,第二节 配合物的化学键理论,由[Ag(NH3)2]+中Ag+的杂化结果可以得出如下结论： [Ag(NH3)2]+ 配离子的空间构型为直线形；为外轨型配合物；配位数为2；由于没有单电子，所以[Ag(NH3)2]+配离子为抗磁性。

第二节 配合物的化学键理论,配位数为4的配合物 [Ni(NH3)4]2+的形成 Ni2+的电子组态： [Ar] 3d8,第二节 配合物的化学键理论,第二节 配合物的化学键理论,由[Ni(NH3)4]2+中Ni2+的杂化结果可以得出如下结论： [Ni(NH3)4]2+ 配离子的空间构型为四面体形形；为外轨型配合物；配位数为4；由于有2个单电子，所以[Ni(NH3)4]2+配离子为顺磁性[Ni(CN)4]2-的形成,第二节 配合物的化学键理论,第二节 配合物的化学键理论,第二节 配合物的化学键理论,由[Ni(CN)4]2-中Ni2+的杂化结果可以得出如下结论： [Ni(CN)4]2- 配离子的 空间构型为平面正方形；为内轨型配合物；配位数为4；由于没有单电子，所以[Ni(CH3)4]2+配离子为抗磁性第二节 配合物的化学键理论,配位数为6的配合物 [Fe (H2O)6]3+的形成 Fe3+的电子组态为：[Ar] 3d5,,第二节 配合物的化学键理论,第二节 配合物的化学键理论,由[Fe(H2O)6]3+中Fe3+的杂化结果可以得出如下结论： [Fe(H2O)6]3+配离子的 空间构型为八面体形；为外轨型配合物；配位数为6；由于有6个单电子，所以 [Fe(H2O)6]3+ 配离子为顺磁性。

第二节 配合物的化学键理论,[Fe(CN)6]3-的形成,第二节 配合物的化学键理论,第二节 配合物的化学键理论,由[Fe(CN)6]3-中Fe3+的杂化结果可以得出如下结论： [Fe(CN)6]3- 中Fe3+配离子的 空间构型为八面体形；为内轨型配合物；配位数为6；由于有1个单电子，所以 [Fe(CN)6]3-配离子为顺磁性第二节 配合物的化学键理论,配合物的磁矩物质的磁性主要由电子的自旋引起分子中有单电子，它是顺磁性(paramagnetic)物质；电子都成对，它应是抗磁性(diamagnetic)物质 顺磁性 抗磁性,Gouy balance for measuring the paramagnetism substance,第二节 配合物的化学键理论,一般是通过测定配合物的磁矩(μ)来确定外轨配合物和内轨配合物第二节 配合物的化学键理论,形成外轨配合物或内轨配合物，取决于中心原子的电子层结构和配体的性质当中心原子的(n-1)d轨道全充满(d10)时，没有可利用的空(n-1)d轨道，只能形成外轨配物例如：[Ag(CN)2]-、[Zn(CN)4]2-、[CdI4]2-、[Hg(CN)4]2-当中心原子的(n-1)d轨道电子数不超过3个时，至少有2个(n-1)d空轨道，所以总是形成内轨配合物。

例如： [Cr(H2O)6]3+、[Ti(H2O)6]3+,。