《羧酸及衍生物》PPT课件.ppt

第九章羧酸羧酸及及羧酸衍生物羧酸衍生物羧羧 酸酸第一节第一节一、一、 羧酸的分类和命名羧酸的分类和命名w羧酸的分类羧酸的分类• 按羧基所连接的烃基种类按羧基所连接的烃基种类脂肪族羧酸脂肪族羧酸脂环族羧酸脂环族羧酸芳香族羧酸芳香族羧酸• 按烃基是否饱和按烃基是否饱和饱和羧酸饱和羧酸不饱和羧酸不饱和羧酸• 按所含羧基的数目按所含羧基的数目一元羧酸一元羧酸二元羧酸二元羧酸三元羧酸三元羧酸3羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物羧酸的命名羧酸的命名n脂肪酸的命名与脂肪醛的命名相似脂肪酸的命名与脂肪醛的命名相似2、3、4-三甲基戊酸 αα、、ββ、、γ-γ-三甲基戊酸 4羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物不饱和羧酸不饱和羧酸 CH2=CH-COOH丙烯酸4-甲基-3-己烯酸9-十八碳烯酸（油酸）2,4-己二烯酸己二烯酸5羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物环戊基乙酸环戊基乙酸环戊烷乙酸环戊烷乙酸环戊烷乙酸环戊烷乙酸环己烷羧酸环己烷羧酸环己烷羧酸环己烷羧酸环己烷甲酸环己烷甲酸环己烷甲酸环己烷甲酸环丙基乙酸环丙基乙酸环丙基乙酸环丙基乙酸环丙烷乙酸环丙烷乙酸环丙烷乙酸环丙烷乙酸脂环酸脂环酸6羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物二元羧酸二元羧酸乙二酸乙二酸乙二酸乙二酸，俗名：，俗名：，俗名：，俗名：草酸草酸草酸草酸丁二酸丁二酸丁二酸丁二酸，俗名：，俗名：，俗名：，俗名：琥珀酸琥珀酸琥珀酸琥珀酸２２２２- -甲基甲基甲基甲基- -３３３３- -乙基丁二酸乙基丁二酸乙基丁二酸乙基丁二酸甲基丁二酸甲基丙二酸甲基丙二酸甲基丙二酸甲基丙二酸7羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物二元羧酸二元羧酸1 1，，2-2-环己烷二环己烷二羧酸羧酸8羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物芳香酸芳香酸wA. 羧基在芳烃侧链上，以羧基在芳烃侧链上，以脂肪酸脂肪酸为母体。

为母体n n3-3-苯基苯基苯基苯基丙烯酸丙烯酸丙烯酸丙烯酸（（β-苯丙烯酸，肉桂酸）苯丙烯酸，肉桂酸）n n４４４４- -苯基苯基苯基苯基戊酸戊酸戊酸戊酸4-对甲苯基-3-丁烯酸α -萘乙酸萘乙酸9羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物nB. 羧基连在芳环上，以羧基连在芳环上，以芳甲酸芳甲酸为母体２２２２- -硝基硝基硝基硝基-5--5-羟基羟基羟基羟基苯甲酸苯甲酸苯甲酸苯甲酸苯甲酸（安息香酸）苯甲酸（安息香酸）邻苯二甲酸邻苯二甲酸COOHCOOHCOOHCOOHCH3邻甲基苯甲酸10羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物酰基的命名酰基的命名乙酰基草酰基 草二酰基R COOHR CO11羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物二、物理性质二、物理性质物态：C1～C3液体、 C4～C6油状液体、﹥C10蜡状固态沸点：由于分子间氢键存在，高于同分子量的醇12羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物三、三、 羧酸的化学性质羧酸的化学性质还原反应还原反应13羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物三、三、 羧酸的化学性质羧酸的化学性质（一）羧基的结构（一）羧基的结构14羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物（二（二) 羧酸的酸性羧酸的酸性15羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物(二）二） 羧酸的酸性羧酸的酸性酸性大小：酸性大小： 大多无机酸大多无机酸> 羧酸羧酸 > H2CO3 > 苯酚苯酚 > ROH16羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物例：分离例：分离NaOHH2O有机层水层CO2H3O+17羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物(1) 电子效应对羧酸酸性的影响电子效应对羧酸酸性的影响酸性增强酸性减弱18羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物(2) 取代基位置对酸性的影响取代基位置对酸性的影响n n连有吸电子基时，酸性增强，不同位置的取代硝基连有吸电子基时，酸性增强，不同位置的取代硝基连有吸电子基时，酸性增强，不同位置的取代硝基连有吸电子基时，酸性增强，不同位置的取代硝基苯甲酸的酸性：苯甲酸的酸性：苯甲酸的酸性：苯甲酸的酸性：邻位＞对位＞间位邻位＞对位＞间位邻位＞对位＞间位邻位＞对位＞间位n n连有供电子基时，酸性减弱。

连有供电子基时，酸性减弱连有供电子基时，酸性减弱连有供电子基时，酸性减弱B＞＞C＞＞A＞＞D19羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物（三）（三） 羧基羧基 中羟基的取代中羟基的取代 反应反应n n羧基中的羟基可被其它原子或原子团取代，生成羧基中的羟基可被其它原子或原子团取代，生成羧基中的羟基可被其它原子或原子团取代，生成羧基中的羟基可被其它原子或原子团取代，生成羧羧羧羧酸衍生物酸衍生物酸衍生物酸衍生物20羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物1、成酯反应、成酯反应 增加产率的办法：1、加大廉价原料的比例2、加入除水剂或将酯蒸出21羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物反应机理：反应机理：n n加成消去加成消去加成消去加成消去机理机理机理机理22羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物酯化酯化反应的活性反应的活性HCOOH > CHHCOOH > CH3 3COOH > RCHCOOH > RCH2 2COOH > COOH > R R2 2CHCOOH > RCHCOOH > R3 3CCOOHCCOOHCHCH3 3OH > RCHOH > RCH2 2OH > ROH > R2 2CHOH > RCHOH > R3 3COHCOH空间位阻影响：无论是酸或醇-侧链越大、越多，立体障碍越大，速率越慢。

23羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物3、成酰卤的反应、成酰卤的反应亚磷酸(200oC分解)三氯氧磷(沸点107oC)氯化亚砜法，得到产物较纯！24羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物3、成酸酐的反应、成酸酐的反应n n这类反应也常用这类反应也常用这类反应也常用这类反应也常用乙酸酐乙酸酐乙酸酐乙酸酐作脱水剂作脱水剂作脱水剂作脱水剂25羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物3、成酸酐的反应、成酸酐的反应n n若二元羧酸的两个羧基间隔若二元羧酸的两个羧基间隔若二元羧酸的两个羧基间隔若二元羧酸的两个羧基间隔2~32~3个碳原子，这时个碳原子，这时个碳原子，这时个碳原子，这时不需要脱水剂，只需加热即可形成环状的酸酐不需要脱水剂，只需加热即可形成环状的酸酐不需要脱水剂，只需加热即可形成环状的酸酐不需要脱水剂，只需加热即可形成环状的酸酐26羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物4、成酰胺的反应、成酰胺的反应聚已二酰己二胺，Nylon(尼龙-66）、锦纶、卡普纶27羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物（四）（四） 氢原子的取代反应氢原子的取代反应n n羧酸卤代多用羧酸卤代多用羧酸卤代多用羧酸卤代多用ClCl2 2、、、、BrBr2 2n n羧酸的羧酸的羧酸的羧酸的   卤代卤代卤代卤代需要在日光或碘、红磷、硫等催化需要在日光或碘、红磷、硫等催化需要在日光或碘、红磷、硫等催化需要在日光或碘、红磷、硫等催化下才能发生反应。

下才能发生反应下才能发生反应下才能发生反应28羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物卤代反应应用卤代反应应用29羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物NaBH4不能还原羧基！（五）（五） 还原反应还原反应30羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物（六）脱羧反应（六）脱羧反应 一般的脱羧反应不用特殊的一般的脱羧反应不用特殊的催化剂，而是在催化剂，而是在以下的条件下进行的以下的条件下进行的 （（1）加热）加热 （（2）碱性条件）碱性条件 （（3）加热和碱性条件共存）加热和碱性条件共存A-CH2-COOHACH3 + CO2加热加热 碱碱羧酸在适当条件下，一般都能发生脱羧反应羧酸在适当条件下，一般都能发生脱羧反应31羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物当当A为吸电子基团为吸电子基团如：如：A=COOH，， CN，， C=O，， NO2，， CX3 ，， C6H5等等（即（即在羧酸在羧酸在羧酸在羧酸C C上上上上连连连连有强吸电子基有强吸电子基有强吸电子基有强吸电子基）时）时脱羧反应极脱羧反应极易进行32羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物（七）二元酸的受热反应（七）二元酸的受热反应1 1、乙二酸、丙二酸受热、乙二酸、丙二酸受热脱羧脱羧33羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物2、、丁二酸、戊二酸受热脱水丁二酸、戊二酸受热脱水34羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物3、己二酸、庚二酸受热脱羧又脱水4、更长的二元羧酸分子间脱水，生成聚酐。

35羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物例题与讨论例题与讨论 1、写出下列反应产物的可能构造：36羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物2、完成下列化学方程式：37羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物重要的羧酸重要的羧酸w甲酸甲酸（俗称蚁酸）（俗称蚁酸）无色有强烈刺激性的液体，无色有强烈刺激性的液体，m.p.=80℃、、.p.=100.5℃，，可与水混溶，也能溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，有可与水混溶，也能溶于乙醇、乙醚等有机溶剂，有毒性工业制备：工业制备：38羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物重要的羧酸重要的羧酸w甲酸甲酸甲酸除有酸的性质外还甲酸除有酸的性质外还具有醛的部分性质具有醛的部分性质——还原性原性甲酸可甲酸可发生生银镜反反应，，这性性质可用于甲酸的定性可用于甲酸的定性鉴别羧基羧基醛基醛基39羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物乙二酸乙二酸（草酸）（草酸）w1. 易脱羧易脱羧——甲酸甲酸n n2. 2. 还原性还原性还原性还原性————可被高可被高可被高可被高锰锰酸酸酸酸钾钾氧化氧化氧化氧化40羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物第二节第二节 羧酸衍生物羧酸衍生物一、羧酸衍生物结构、分类和命名一、羧酸衍生物结构、分类和命名酰卤 酸酐 酯 酰胺CORNH2(R ')41羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物命名命名酰卤和酰胺:酰基名称后加上卤素和胺的名称。

乙酸乙酸 乙酰基乙酰基 乙酰溴乙酰溴 乙酰氯乙酰氯CH3COOHCH3CO -CH3COBr CH3COCl３－甲基丁酰氯３－甲基丁酰氯３－甲基丁酰氯３－甲基丁酰氯α-溴代丙酰溴代丙酰氯氯42羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物酰胺酰胺N-甲基-N-乙基乙酰胺H3CCONC2H5CH3(DMF) HCONCH3CH343羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物酸酐酸酐 相同的酸，“二”可省略；不同的酸，简单的在前，复杂的在后乙(酸)酐乙(酸)丙(酸)酐乙酸苯甲酸酐乙丙酐乙丙酐乙丙酐乙丙酐COO COCH344羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物二元酸酐二元酸酐邻苯二邻苯二邻苯二邻苯二甲酸酐甲酸酐甲酸酐甲酸酐顺顺顺顺丁烯二酸酐丁烯二酸酐丁烯二酸酐丁烯二酸酐马来马来马来马来酸酐酸酐酸酐酸酐丁二酸酐OOO45羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物酯酯根据水解后酸和醇的名称，称为某酸某酯46羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物多元醇酯的命名多元醇酯的命名乙二醇乙二醇二乙酸酯二乙酸酯丙三醇丙三醇三三硝酸酯硝酸酯硝硝硝硝化化化化甘甘甘甘油油油油季戊四醇季戊四醇四四硝酸酯硝酸酯n n先写醇名后面接酸名，最后加酯。

先写醇名后面接酸名，最后加酯先写醇名后面接酸名，最后加酯先写醇名后面接酸名，最后加酯47羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物二、物理性质二、物理性质不少挥发性酯具有花果香气不少挥发性酯具有花果香气——可作香料可作香料 香蕉香香蕉香 菠萝香菠萝香 苹果香苹果香 48羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物自然界的羧酸衍生物：自然界的羧酸衍生物：青霉素青霉素 ( penicillin )Vitamin C49羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物 Erythromycin A (红霉素红霉素 A )50羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物三、三、 羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学性质n n羧酸衍生物具有相似化学性质，但又有各自的特点羧酸衍生物具有相似化学性质，但又有各自的特点羧酸衍生物具有相似化学性质，但又有各自的特点羧酸衍生物具有相似化学性质，但又有各自的特点51羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物n n反应的相对活性：反应的相对活性：反应的相对活性：反应的相对活性：＞＞＞＞＞＞亲核取代反应亲核取代反应（加成（加成——消去机理）消去机理）52羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物（一）水解（一）水解反应剧烈反应剧烈热水中水解热水中水解酸酸or碱催化碱催化催化，长催化，长时间反应时间反应53羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物（二）（二） 醇解醇解——酯酯1、酰卤的醇解54羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物2、酸酐的醇解n n羧酸与醇进行酯化反应，反应可逆，不易进行羧酸与醇进行酯化反应，反应可逆，不易进行羧酸与醇进行酯化反应，反应可逆，不易进行羧酸与醇进行酯化反应，反应可逆，不易进行完全，完全，完全，完全，酰氯或酸酐与醇作用酰氯或酸酐与醇作用酰氯或酸酐与醇作用酰氯或酸酐与醇作用 酯化反应速率显著酯化反应速率显著酯化反应速率显著酯化反应速率显著提高，反应基本可以进行到底提高，反应基本可以进行到底提高，反应基本可以进行到底提高，反应基本可以进行到底。

55羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物3、酯的醇解、酯的醇解——酯交换反应酯交换反应n n反应也是可逆反应，要使反应产率较高可采用：反应也是可逆反应，要使反应产率较高可采用：反应也是可逆反应，要使反应产率较高可采用：反应也是可逆反应，要使反应产率较高可采用：n n①①①① 醇醇醇醇R R´ ´OHOH过量n n②②②②除去生成物中的酯或醇除去生成物中的酯或醇除去生成物中的酯或醇除去生成物中的酯或醇56羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，涤纶涤纶、、Dcaron，，的确凉的确凉，的确良，的确良3、酯的醇解、酯的醇解——酯交换反应酯交换反应57羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物4、酰胺的醇解反应、酰胺的醇解反应酰胺不易发生醇解反应！Why？合成上意义不大58羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物（三）（三） 氨解氨解n n乙酰氯乙酰氯乙酰氯乙酰氯与浓氨水反应（如用稀氨水，会伴有水解反与浓氨水反应（如用稀氨水，会伴有水解反与浓氨水反应（如用稀氨水，会伴有水解反与浓氨水反应（如用稀氨水，会伴有水解反应）由于太过激烈，反应不易控制，所以制备乙酰应）由于太过激烈，反应不易控制，所以制备乙酰应）由于太过激烈，反应不易控制，所以制备乙酰应）由于太过激烈，反应不易控制，所以制备乙酰胺是用胺是用胺是用胺是用乙酸酐乙酸酐乙酸酐乙酸酐与浓所氨水反应。

与浓所氨水反应与浓所氨水反应与浓所氨水反应59羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物n nN N－－－－溴代丁二酰亚胺（溴代丁二酰亚胺（溴代丁二酰亚胺（溴代丁二酰亚胺（NBSNBS），），），），常用于常用于常用于常用于烯烃的烯烃的烯烃的烯烃的   位溴代60羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物酯的胺酯的胺(氨氨)解解61羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物（四）还原反应（四）还原反应w羧酸衍生物比羧酸易还原，还原方法可采用羧酸衍生物比羧酸易还原，还原方法可采用催化加催化加氢氢或用或用LiAlH4、、NaBH4或或Na/C2H5OH等化学还原剂等化学还原剂还原 用用LiAlH4还原，反应直接还原还原，反应直接还原到醇，但分子中的双键、叁到醇，但分子中的双键、叁键保留，不会被还原键保留，不会被还原62羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物酰氯在被毒化的催化剂催化下加氢酰氯在被毒化的催化剂催化下加氢w反应可停留到醛，此反应称反应可停留到醛，此反应称“罗森孟罗森孟（（Rosenmund）还原）还原”，而，而硝基、卤素、酯基硝基、卤素、酯基等不等不能被还原能被还原63羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物（五）（五） 与格氏试剂反应与格氏试剂反应——制醇制醇w羧酸衍生物都能与格氏试剂反应羧酸衍生物都能与格氏试剂反应n n如制备５－壬醇。

如制备５－壬醇如制备５－壬醇如制备５－壬醇64羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物（六）（六） 酯缩合反应酯缩合反应 —— Claisen酯缩合酯缩合凡有酯参与的缩合反应统称凡有酯参与的缩合反应统称Claisen酯缩合反应酯缩合反应 两分子酯在碱作用下失去一分子醇形成两分子酯在碱作用下失去一分子醇形成 -羰基羰基酯类似与羟醛缩合的反应类似与羟醛缩合的反应)65羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物反应过程：反应过程：66羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物（七）（七）酰胺的特征反应酰胺的特征反应酰胺的水溶液显中性,酰亚胺显酸性1、、酰胺的酸碱性酰胺的酸碱性67羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物2. 酰胺降解酰胺降解Hofmann反应反应w产物比原料减少了一个碳原子，称为酰胺的降产物比原料减少了一个碳原子，称为酰胺的降解反应，又称霍夫曼降解解反应，又称霍夫曼降解n n此反应过程虽然复杂，但产率较好，产物较纯如：此反应过程虽然复杂，但产率较好，产物较纯如：此反应过程虽然复杂，但产率较好，产物较纯如：此反应过程虽然复杂，但产率较好，产物较纯如：68羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物3、酰胺的脱水反应、酰胺的脱水反应n n结构特殊不能用卤烃与氰化钠（剧毒，严格控制的结构特殊不能用卤烃与氰化钠（剧毒，严格控制的结构特殊不能用卤烃与氰化钠（剧毒，严格控制的结构特殊不能用卤烃与氰化钠（剧毒，严格控制的试剂）制备的腈，可用此方法制备。

如：试剂）制备的腈，可用此方法制备如：试剂）制备的腈，可用此方法制备如：试剂）制备的腈，可用此方法制备如：69羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物四、四、 碳酸的衍生物碳酸的衍生物OCH2NNH2尿素尿素（脲）（脲）70羧酸及其衍生物羧酸及其衍生物。