有机化学分子杂化轨道理论.doc

分子杂化轨道理论2010-5-8化材学院化学（1）李向阳价键理论简明地阐明了共价键的形成过程和本质，成功解释了共价键的方向性和饱和性，但在解释一些分子的空间结构方面却遇到了困难例如CH4分子的形成，按照价键理论，C原子只有两个未成对的电子，只能与两个H原子形成两个共价键，而且键角应该大约为90°但这与实验事实不符，因为C与H可形成CH4分子，其空间构型为正四面体，ZHCH=109.5°为了更好地解释多原子分子的实际空间构型和性质，1931年鲍林提出了杂化轨道理论（hybridorbitaltheory），丰富和发展了现代价键理论1953年，我国化学家唐敖庆等统一处理了s-p-d-f轨道杂化，提出了杂化轨道的一般方法，进一步丰富了杂化理论的内容1.杂化轨道理论的基本要点杂化轨道理论从电子具有波动性、波可以叠加的观点出发，认为一个原子和其他原子形成分子时，中心原子所用的原子轨道（即波函数）不是原来纯粹的s轨道或p轨道，而是若干不同类型、能量相近的原子轨道经叠加混杂、重新分配轨道的能量和调整空间伸展方向，组成了同等数目的能量完全相同的新的原子轨道——杂化轨道（hybridorbital），以满足化学结合的需要。

这一过程称为原子轨道的杂化（hybridization）下面以ch4分子的形成为例加以说明基态C原子的外层电子构型为2s22px12py1在与H原子结合时，2s上的一个电子被激发到2pz轨道上，C原子以激发态2s12px12py12pz1参与化学结合当然，电子从2s激发到2p上需要能量，但由于可多生成二个共价键「放出更多的能量而得到补偿图1.sp3杂化轨道示意图在成键之前，激发态C原子的四个单电子分占的轨道2s、2px、2py、2pz会互相“混杂”，线性组合成四个新的完全等价的杂化轨道此杂化轨道由一个s轨道和三个p轨道杂化而成，故称为sp3杂化轨道经杂化后的轨道一头大，一头小，其方向指向正四面体的四个顶角，能量不同于原来的原子轨道（图1.6）形成的四个sp3杂化轨道与四个H原子的1s原子轨道重叠，形成（sp3-s）键，生成CH4分子杂化轨道成键时，同样要满足原子轨道最大重叠原理由于杂化轨道的电子云分布更为集中，杂化轨道的成键能力比未杂化的各原子轨道的成键能力强，故形成ch4分子后体系能量降低，分子的稳定性增强他他他NSp3-S重叠成键sp杂化轨道示意图ff激发fft杂化f2pffff他2p2s2s基态C原子1个2s电子激发sp3杂化轨道到2p轨道4个电子能量相等ch4分子形成的整个杂化过程可示意如下与4个H原子的1s电子结合在CH4分子中，四个sp3杂化轨道指向正四面体的四个顶点，故四个H原子的八、、、士1S轨道在正四面体的四个顶点方向与四个杂化轨道重叠最大，这决定了CH4图1.7CH4分子的空间结构的空间构型为正四面体，四个C-H键间的夹角为109.5°(图1.7)。

由以上讨论可归纳得到杂化轨道理论的基本要点为：⑴同一个原子中能量相近的原子轨道之间可以通过叠加混杂，形成成键能力更强的一组新的原子轨道，即杂化轨道⑵原子轨道杂化时，原已成对的电子可以激发到空轨道中而成单个电子，其激发所需的能量可以由成键时放出的能量得到补偿⑶n个原子轨道杂化后只能得到n个能量相等、空间取向不同的杂化轨道必须注意，孤立原子轨道本身不会杂化形成杂化轨道只有当原子相互结合形成分子需要满足原子轨道的最大重叠时，才会使原子内原来的轨道发生杂化以获得更强的成键能力2.杂化轨道的类型根据参与杂化的原子轨道的种类和数目的不同，可将杂化轨道分成以下几类⑴sp杂化能量相近的一个ns轨道和一个np轨道杂化，可形成二个等价的sp杂化轨道每个sp杂化轨道含1的ns轨2道和1的np轨道的成份，轨道呈一头大、一头小，两sp杂化轨道之间的夹角为180°(图1.8)分子呈直2线型构型例如气态BeCl2分子的形成基态Be原子的外层电子构型为2s2,无未成对电子，似乎不能再形成共价键，但Be的一个2s电子可以激发进入2p轨道，取sp杂化形成二个等价的sp杂化轨道，分别与Cl的3p轨道沿键轴方向重叠，生成二个(sp-p)o键。

故BeCl2分子呈直线型此外CO2分子、Ag(NH3)2+离子以及周期表IIB族Zn、Cd、Hg元素的某些共价化合物，如ZnCl2、HgCl2等,其中心原子也是采取sp杂化的方式与相邻原子结合的⑵Sp2杂化此外CO2分子、Ag(NH3)2+离子以及周期表IIB族Zn、Cd、Hg元素的某些共价化合物，如ZnCl2、HgCl2等，其中心原子也是采取sp杂化的方式与相邻原子结合的2) sp2能量相近的一个ns轨道和二个np轨道杂化，可形成三个等价的sp2杂化轨道每个sp2杂化轨12道含有-的ns轨道成份和2的np轨道成份，轨道呈一头大、一头小，各sp2杂化轨道之间的夹角为33120°(图1.9)分子呈平面三角形构型例如，BF3分子的形成基态B原子的外层电子构型为2s22pi,似乎只能形成一个共价键按杂化轨道理论，成键时B的一个2s电子被激发到空的2p轨道上，激发态B原子的外层电子构型为2si2pxi2p1，取sp2杂化，形成三个等价的sp2杂化轨道，指向平面三角形的三个顶点，分别与F的2p轨道重叠，形成三个(sp2-p)键，键角为120°所以，BF3分子呈平面三角形，与实验事实完全相符除BF3外,其他气态卤化硼分子，如BC13,以及NO3-，CO32-等离子的中心原子也是采取sp2杂化成键的。

⑶sp3杂化能量相近的一个ns轨道和三个np轨道杂化，可形成四个等价的sp3杂化轨道每个sp3杂化轨道含43的ns轨道成份和4的np轨道成份，轨道呈一头大、一头小，分别指向正四面体的四个顶点，各sp3杂化轨道间的夹角为109.5°分子呈四面体构型除CH4分子外，CC14、CHC13、CFqSiH4、SiCl4、GeCl4、ClO4-等分子和离子也是采取sp3杂化的方式成键的陀原子轨道可以杂化，能量相近的(n-1)d、nd原子轨道也可以参与杂化，得到s-p-d型杂化将在稍后的1:13节中继续讨论工八；」杂化不仅ns轨道,3.等性杂化和不等性杂化以上讨论的三种s-p杂化方式中，参与杂化的均是含有未成对电子的原子的杂化轨道的能量、原子份都相同，其成键能力必然子激发这样的杂化轨道称子能量相等化轨道但若中心原子有不参与成键的孤对电子占轨道勺原子轨道参与了杂化个可形成能量不等、成份不完2p道，每一种杂化方式所得全相同的新的杂化轨道，这类杂化轨道称为不等性杂化轨道nh3、h2o分子就属于这一类基态N原子的外层电子构型为2s与2个^2原子的成键时这四个价电子轨道发生了sp3杂化，得到四个xyzsp3杂化轨道，其中有三个sp3杂化轨道分别被未成对电子占有，和三个:H原子的ip电子形成三个。

键，第四个sp3杂化轨道则为孤对电子所占有该孤对电子未与其他原子共用p不参与成键键故较靠近N原子,其电子云较密集于N原子的周围，从而对其他三个被成键电子对占有的sp3杂化轨道产生较大排斥作用，键角从109.5压缩到107.3°故NH3分子呈三角锥形(图1.10)H2O分子中O原子采取］sp不等性杂化，有二个sp拯化轨道分别为孤对电子所占有，对其他二个被成键电子对占有的sp3杂化轨道的排斥更大，使键角被压缩到104.5°故H2O分子的空间构型呈V型(图1:11)N原子基态sp不等性杂化H.nh3分子的空间结构h2o分子的空间结构杂化轨道理论成功地解释了许多分子的键合状况以及分子的形状、键角等等但是由于过分强调了电子对的定域性，因而对有些实验事实如光谱和磁性（例如氧分子的顺磁性）等4. 杂化轨道理论（1）杂化轨道理论要点为了解释分子或离子的立体结构，鲍林以量子力学为基础提出了杂化轨道理论我们不妨先以甲烷为例说明杂化轨道理论的出发点：甲烷分子实测的和VSEPR模型预测的立体结构都是正四面体若认为CH里的中心原子碳的4个价电子层原子轨道一一2s和42p,2p,2p分别跟4个氢原子的Is原子轨道重叠形成。

键，无法解释甲烷的4个C—Hxy键是等同的，因为碳原子的3个2p轨道是相互垂直，而2s轨道是球形的鲍林假设，甲烷的中心原子一一碳原子一一在形成化学键时，4个价电子层原子轨道并不维持原来的形状，而是发生所谓“杂化”，得到4个等同的轨道，总称sp3杂化轨道除sp3杂化，还有两种由s轨道和p轨道杂化的类型，一种是1个s轨道和2个p轨道杂化，杂化后得到平面三角形分布的3个轨道，总称sp2杂化轨道；另一种是1个s轨道和1个p轨道杂化，杂化后得到呈直线分布的2个轨道，总称sp杂化轨道图2-6画出了sp3、sp2和sp三种杂化轨道在空间的排布在该图最右边画出了未参与sp2杂化和sp杂化的剩余p轨道与杂化轨道的空间关系——未参与sp2杂化的1个p轨道垂直于杂化轨道形成的平面;未参与sp杂化的2个p轨道与sp杂化轨道形成的直线呈正交关系（即相互垂直）注意：杂化轨道总是用于构建分子的轨道，未参与杂化的p轨道才能用于构建n键，在学习杂化轨道理论时既要掌握杂化轨道的空间分布，也要掌握未杂化的p轨道与杂化轨道的空间关系，否则难以全面掌握分子的化学键结构5馬朵化O+匚二＞60工图2-6s轨道和p轨道的三种杂化类型sp3、sp2和sp讨论分子中的中心原子的杂化轨道类型的基础是预先知道它的立体结构。

如果没有实验数据，可以借助VSEPR模型对分子的立体结构作出预言这是我们为什么在讨论杂化轨道理论之前先讨论VSEPR的原因特别要注意的是，如果分子的中心原子上有采取轨道的孤对电子存在，确定中心原子的杂化轨道类型必须考虑包括孤对电子在内的整个分子的轨道骨架，不应单从分子的键骨架空间构型来确定杂化轨道类型与VSEPR模型的关系如下表所示：(2) sp3杂化凡属于VSEPR模型的AY的分子的中心原子A都采取sp3杂化类型例如，CH、CC1、444NH+、CHCl、NH、HO等4332前3个例子与中心原子键合的是同一种原子，因此分子呈高度对称的正四面体构型，其中的4个sp3杂化轨道自然没有差别，这种杂化类型叫做等性杂化后3个例子的中心原子的4个sp3杂化轨道用于构建不同的轨道，如CH3Cl中C—H键和C—Cl键的键长、键能都不相同，显然有差别，4个键的键角也有差别;又如NH3和H2O的中心原子的4个杂化轨道分别用于键和孤对电子对，这样的4个杂化轨道显然有差别，叫做不等性杂化p能级总共只有3个p轨道，当这些p轨道全部以sp3杂化轨道去构建轨道，中心原子就没有多余的p轨道去与键合原子之间形成p-pn键了。

因此，像SO2-、SOCl、PO3-等4224中心原子取sp3杂化轨道的“物种”，其路易斯结构式中的双键中的n键是由中心原子的d轨道和端位原子的p轨道形成的，叫做d-pn键D-pn键的电子云图像比较复杂，可参阅其他资料我们可以假设所有烷烃都是CH失去氢原子使碳原子相连形成的由此，烷烃中的所有4碳原子均取sp3杂化轨道形成分子的骨架，其中所有C—C键和C—H键的夹角都近似相等,金刚石则可以看成甲烷完全失去氢的sp3杂化的碳原子相连，所以金刚石中所有C—C—C键角等于109°28，3）sp2杂化凡符合VSEPR模型的AY3通式的分子或离子中心原子大多数采取sp2杂化轨道例如，BCl、CO2。