低温等离子体技术应用研究进展.doc

中国塑加工工业协会专家委员会成立大会暨2005年塑料新材料、新技术国际研讨会论文集 低温等离子体技术应用研究进展 孟月东 钟少锋 熊新阳低温等离子体技术应用研究进展孟月东1 钟少锋1 熊新阳2(1 中国科学院等离子体物理研究所 合肥 230031; 2 新疆天业集团 石河子 832000)摘要：本文介绍了低温等离子体发生技术及原理，对近几年低温等离子体技术应用研究的一个新生的领域－高分子等离子体化学的研究进展进行了概述，内容涉及等离子体聚合、合成、接枝、纳米粒子/粉体包覆、等离子体增强沉积生物适合层及低温等离子体灭菌技术关键词：等离子体 接枝；聚合与合成；灭菌1、引言等离子体作为物质存在的第四态不仅已为人们所认识，而且等离子体技术已进入广泛的实际应用领域[1-26]等离子体指部分或完全电离的气体，且自由电子和离子所带正、负电荷的总和完全抵消，宏观上呈现中性电国际上将等离子体分为热等离子体（Hot plasma）和冷等离子体（Cold plasmas）[38]热等离子体的电离率接近100％，电子和离子温度相当，属于（准）热平衡等离子体如等离子体弧、火箭发动机的等离子体射流，热核聚变等离子体。

冷等离子体的电离率很低（10－4－10％），电子温度远大于离子温度，属于非热平衡等离子体）国内学者将等离子体划分成三类：高温等离子体（热核聚变等离子体）；热等离子体（等离子体弧、等离子体炬等）；冷等离子体（低气压交直流、射频、微波等离子体以及高气压介质阻挡放电、电晕放电、RF放电等）而把热等离子体和冷等离子体归纳到低温等离子体中从物理学的角度划分，笔者倾向于将热平衡态等离子体归为一类本文所介绍的低温等离子体是非平衡的冷等离子体低温等离子体的电离率较低，电子温度远高于离子温度，离子温度甚至可与室温相当所以低温等离子体是非热平衡等离子体低温等离子体中存在着大量的、种类繁多的活性粒子，比通常的化学反应所产生的活性粒子种类更多、活性更强，更易于和所接触的材料表面发生反应，因此它们被用来对材料表面进行改性处理与传统的方法相比，等离子体表面处理具有成本低、无废弃物、无污染等显著的优点，同时可以得到传统的化学方法难以达到的处理效果20世纪七八十年代起,等离子体在对金属、微电子、聚合物、生物功能材料、低温灭菌及污染治理等诸多领域的应用研究开始蓬勃发展，形成向多学科交叉的研究方向早期的大部分工作主要集中在低气压低温等离子体环境下的等离子体表面改性研究，为了工业应用的便利和廉价，最近几年来，大气压非平衡等离子体发生技术及其应用是目前备受关注的热点，涉及应用领域也非常宽广。

正因为如此，笔者受知识面的限制，在有限的篇幅内，很难做到全面介绍等离子体技术应用研究的全貌为了便于不同知识背景的读者对低温等离子体学科的理解，本文尽量通俗易懂地对低温等离子体技术做介绍，并扼要的介绍当前应用研究关注的几个方面2、低温等离子体发生技术[1-7]由于应用领域的不同，对等离子体的参数要求不一样，因而也就形成了低温等离子体发生技术及其物理性质的研究描述等离子体特性的参数主要是粒子的平均自由程（mean free path）、德拜长度（Debye length）、等离子体温度和平均电子能量对应于不同的应用，要求的等离子体参数不同，相应的等离子体发生技术也不同产生低温等离子体的手段很多，可用紫外辐射、X射线、电磁场、加热等方法实验室和工业产品大都采用电磁场激发等离子体如直流辉光放电、射频放电、微波放电和介质阻挡放电(DBD)等直流辉光放电（DC glow discharges）是在10－2～102Torr.的低气压下，在两个导电电极（阴极和阳极）之间加上102～103V的直流电压放电腔体中的游离电子（宇宙射线产生的）在电场的作用下，被加速而获得能量，从而与中性气体碰撞电离形成等离子体。

在较低电压的情况下，主要以弹性为主在高电压的情况下，主要以非弹性碰撞为主，电子能够获得足够能量，电离并维持放电，放电电流增大另外，离子在电场作用下撞击阴极引起二次电子发射，电子在向阳极加速运动的过程中与气体分子碰撞，使气体电离、放电过程得以维持击穿电压（Breakdown）也称域值电压VT与气压p和放电间距d的关系是：其中C1和C2是与气体性质有关的常数直流辉光等离子体的特征是具有明显的明暗区，明暗区的分布和大小与气压、放电管的形状大小、电极间距的关系十分敏感直流辉光放电等离子体自身的特点限制了它的实际应用，主要有三个问题：(1)放电腔体几何形状影响放电特性；(2)需要裸露的电极；(3) 电极材料对等离子体污染任何需要等离子体处理的材料置于等离子体中，都将影响等离子体的分布，导致处理的不均匀性因等离子体轰击而溅射出的电极材料也对处理物带来污染另外，DC辉光放电等离子体的大部分能量用于材料温度的升高, 耗散功率大参数的独立性也受到限制，处理绝缘材料困难低频交流放电等离子体（Low frequency AC discharges）可以克服直流辉光放电等离子体的不均匀性实际上是在两个电极上供给100Hz以下的高压，每个半周期就是一次瞬间的DC放电。

维持这样的每个半周期改变极性能再次激发放电，对正离子的寿命有一定的要求，这里定义一个离子的临界频率，电源的频率和临界频率控制正离子在两个半周期的寿命d是离子平均漂移速度， L是两电极的间距电场频率高于离子的临界频率fi时，在放电的半周期内，阳极附近的离子到达不到阴极结果在放电周期变化过程中，维持住的离子增强下半周期的等离子体的再放电电子的临界频率显然比离子的临界频率大得多，因为电子质量小，漂移速度快因此，维持低频交流放电等离子体的关键参数是离子的临界频率虽然低频交流放电等离子体可以改变等离子体处理的均匀性，但是裸露的电极对等离子体的污染问题不能解决低气压的介质阻挡放电（DBD）技术应运而生，即将裸露的电极用电绝缘材料阻挡住而介质阻挡放电只有在高频情况下才能放电，在DC和低频交流情况下不能形成放电在DC情况，由于电子质量小，速度快，开始接通电源的瞬间，电子首先到达覆盖阳极的绝缘材料表面并附着其上，形成一负电位，这些负电荷吸引正离子堆积，当到达绝缘材料表面的正负离子的电荷通量为零时，一个稳定的电位在绝缘材料表面形成，即电位鞘层由于鞘层电位较低（10～20V），不能维持维持放电在直流情况下，由于介质阻挡不形成回路，电源系统不能与等离子体系统交换能量。

在DC介质阻挡的情况下，即使鞘层电位高到能电离气体，也不能形成放电，否则就违背了Lord Kelvin的热力学第二定律在低频（如100 Hz）交流电容耦合情况下，由于电容充电使介质面上电位回到零的充电时间远远短于电源半周期，结果大部分时间类似于DC介质阻挡的情形，不能放电高频等离子体（KHz以上）不管有没有介质阻挡，几乎都能够维持连续的、均匀的、有效的放电在相对较低频率的情况下，用来激发和维持等离子体所消耗在电极上的功率与DC放电的情形相当然而，在高频情况下（如RF），由于维持电子和离子在放电的半周期内到达不了电极，大大降低了带电粒子的损失即使是很低的能量也能维持等离子体的放电状态高频放电可以是有电极的介质阻挡或不阻挡电容耦合放电，也可以是无电极的电感耦合放电由于高频放电会对微波通信产生干扰，一般采用13.56MHz或它的倍频的工业射频电源作为供电源RF放电的特点是可以在相当高的气压(10–500 mTorr)下激发并维持等离子体通常电离度低，属于非平衡等离子体，常常又称为RF辉光等离子体电子从RF场中吸收功率，通过弹性碰撞和非弹性碰撞传递能量在高气压下（～几Torr.），电离度很低（<10-4），主要是电子与中性粒子的碰撞。

在高电离度（10-2）的情形，主要是电子与粒子的碰撞变成主要的过程在弹性碰撞中，电子不会失去能量，但会改变运动方向，如果电子方向的改变与电场一致，电子就会从RF场中得到额外的能量，所以在RF放电中，即使在较低的电场中，电子也能获得足够的能量产生电离过程在RF放电中，每个电子从RF场中吸收的能量是：，Fig. 1. Druvesteyn 的冷等离子体能量分布 (平均电子能量: 3 eV).其中υe是电子与原子的弹性碰撞频率，ω是RF频率，Eo是电场强度幅值由此可见，电子从RF场中吸收的能量与电场方向无关在电子与原子的弹性碰撞频率远高于RF频率时，RF频率对电子吸收的能量影响不大，通常放电频率范围在50KHz～500MHz对照DC放电的电离产生等离子体的机理，即使缺乏从壁和电极上发出的二次电子，随低频场振荡的电子也能够在高频率的电场中获得足够的能量引发电离过程并维持连续放电由于RF场能有效地引起振荡的电子的弹性碰撞过程，放电也能够运行在很低的气压（mTorr 范围）维持放电的自偏压Vb由消耗在电极上的RF功率PRF和气压p决定，与DC放电相比，RF放电具有以下优点：（1）能够在较低的气压下工作（等离子体的阻抗随频率的增大而减小）；（2）有效的电离机制（电子能够在整个周期里获得能量）；（3）能进行DBD放电（在沉积非金属膜时能维持放电）；（4）空间分布很均匀。

以上这些特点使得RF等离子体成为微电子工业应用最普遍的选择Druyvesteyn在假设等离子体中的电场很弱，可以忽略非弹性碰撞效应，能量损失机制仅仅是由弹性碰撞引起的，认为电子温度远大于离子温度的情况下，数值模拟给出了非平衡低压等离子体电子能量分布（Fig.1）但是在高电离的等离子体中，电子密度对能量的分布有足够的影响Fig.1中可以看到，非平衡低压等离子体中高能电子（5～15eV）不多，大部分电子能量在0.5~5eV的范围人们对用这样的等离子体来处理有机物存在着争论，怀疑处理效果不佳或效率不高因为有机物由普通的碳、氢、氧和氮原子组成，其电离能是：C＋＝ 11.26 eV； H＋＝13.6 eV；O＋＝13.6 eV； N＋＝14.53 eVFig.2.RF低压等离子体改性聚四氟乙烯表面亲水性左样品处理过，右样品未处理这些电离能位于分布的高能尾巴端事实上，非平衡低压等离子体处理高分子有机材料的效果和效率都是无可怀疑的化学方法最难处理的聚四氟乙烯板材，经RF低气压等离子体处理后，表面的亲水性得到有效的改性（Fig.2）由此可见，对非平衡低压等离子体粒子之间相互作用过程和能量输运过程等基本的物理问题以及等离子体与高分子材料的表面相互作用的相关问题还有待进一步深入研究。

维持RF非平衡低压放电的电离机理主要是非弹性碰撞电离过程，这是由电子温度决定的所以不考虑非弹性碰撞效应给出的电子能量分布是不完善的如果考虑到这一因素，Fig.1的能量分布有可能向高能区移动这需要进一步的研究尽管如此，从Fig.1的电子能量分布注意到，能量在2～5eV范围的电子占大部分（表1）这一点非常重要，因为这样的能量足以打断几乎所有的有机物的化学键和含有主族元素的有机结构，从而产生能够重新组织大分子结构的自由基因此可以推论，所有挥发性的化合物结构，即使它们的单体结构不具备聚合的功能，都能够在等离子体状态下被改变和/或转变成重的高分子化合物这就是目前高分子研究最热门的前沿课题－等离子体聚合与合成分解不饱和键和形成多种自由基往往需要较高的能量，由等离子体产生的不饱和键具有很好的“存活率”因而等离子体增强聚合与合成新材料以及表面改性（包括薄膜沉积、接枝、表面功能化处理、刻蚀等）的研究越来越活跃表1.形成自由基的结合能和热焓值结合能焓值Species元素Energy能量Species元素Energy能量Energy能量(eV)(kJ/mol)(eV)Diatomic molecules二。