二氧化氯处理高浓度含氰废水的工程实践.pdf

CN 氰化物分析仪介绍产品概述：氰化物监测是检测水中有机物污染的一种基本的方法式氰化物分析仪的最大特点是实现水质的快速检测，提供实时信息和过程控制STEP-CN 可连续、真实、精确分析监测水中氰化物的含量系统采用离子选择电极法（ISE）检测得到水样中氰化物含量该测量技术稳定可靠，测量精度高STEP-CN 和各种不同的配置，适合各种水质检测应用系统特点：式重金属连续采样测量；自动零点和量程校准；可根据实际情况调节测量周期和测量时间；配置自动清洗功能，可根据实际情况定时清洗系统；模块化的设计，便于维护和维修；整机防腐蚀耐用，运行费用低；适用范围：江河湖泊、地下水水质测量；市政和工业污水厂；监测污染源排放口；自来水、清洁饮用水的监测；检测原理：水中氰化物主要以各种络合物形式存在，以氰离子选择电极为指示电极，以双液接饱和甘汞电极为参比电极对水中各种氰化物进行了直接测定STEP-CN 可通过标准液对系统进行标定4.3.1二氧化氯处理含氰废水的原理：二氧化氯是一种强氧化剂，与氯气相比，它具有氧化性更强，操作安全简便，受 PH 值的影响较小的特点氯气对氰化物的氧化通常只将CN - 氧化成毒性较小的氰酸盐（NaCNO ），并要求很高的PH值，见反应式 (1) ，而二氧化氯对氰化物的氧化却能将CN - 氧化成 N 2 和 CO 2 ，见反应式 (2) ，彻底消除氰化的的毒性：CN - +Cl 2 +2OH - == CNO - +2Cl - +H 2 O (1) 2CN - +2ClO 2 ==2 CO 2 +N 2 +2Cl - (2) 4.3.2 影响反应的因素：二氧化氯在 PH 值为 11.5 以上，ClO 2 / CN - =2.28-4.92时，对含 CN - 浓度为 104.8-302.08mg/L废水，去除率最高可达99.6% ，平均去除率95% 以上。

并且原水中氰化物浓度越高，相应的二氧化氯需要的量越低在调试中发现，反应罐中 PH 值的高低对氰化物的去除率具有明显的影响一般资料中认为二氧化氯要在低 PH 值的条件下对氰化物进行氧化去除，在实验室中进行试验得出： PH 值对二氧化氯的除氰的效率具有明显的影响，当 PH 为酸性的情况下， 接触时间的加长对去除率并没有明显的改进， CN - 的去除率不到 20% ，这说明二氧化氯在酸性条件下，对氰化物的氧化作用极低的当 PH 为弱碱性条件时，随着接触时间的加长， 去除率都可达到 80% 以上，当 PH 达到 12.4 时， 接触 2h 去除率就可达到 96.3% 这说明，二氧化氯对氰化物的氧化作用可以在弱碱性条件下进行如果需要在短时间内完成，则保持较高的反应 PH 值4.3.3关于二氧化氯破氰的几点结论：(1). 二氧化氯氧化法是一促有效的去除水中高浓度氰化物的处理工艺2). 原水中氰化物浓度越高，达到同一去除率进所需的ClO2/ CN- 越低3).PH值对二氧化氯氧化除氰的去除率具有明显的影响，酸性条件下， 二氧化氯对氰化物无去除作用，弱碱性条件下，氧化速率较慢，需延长接触时间才能取得较高的去除率，当在PH ＞11 的强碱性条件下 ,30min 的接触时间去除率即可达95% 以上。

4). 二氧化氯破氰处理系统工艺简单，操作安全方便，自动化程度高二氧化氯处理高浓度含氰废水的工程实践hc360 慧聪网水工业行业频道2004-04-08 15:18:07[ 摘 要 ] 采用二氧化氯直接对制药厂含氰废水进行处理，当原水中氰( 以 CN-计 ) 浓度为100～300 mg/L 时，处理效率可达95% 以上该系统运行稳定可靠，操作安全方便，是治理高浓度含氰废水的一种新途径[ 正 文 ]0 前言山东新华制药厂始建于1943 年，是目前国内特大型制药企业，主要产品有化学合成原料药、 医药制剂、 医药中间体及化工原料等其中咖啡因原料药的生产工艺中以氰化钠为原料，在生产过程中产生一股高浓度的含氰废水，水量约为30 m3/d ，含氰浓度 (以CN-计) 一般在 100～300 mg/L ，并具有强酸性，是一种毒性强、难处理的废水二氧化氯处理含氰废水已有报道［１］，但目前在实践中还鲜有应用该厂在广泛调研及小试的基础上，选用了以二氧化氯发生器为主要设备的处理工艺该工艺主要由二氧化氯发生器、pH检测仪表及PLC控制箱组成，设备简单，操作方便，实现了pH调节、 二氧化氯投加、氧化反应及废水排放过程的全部自动化。

经调试运行表明，该系统处理效率高，运行安全可靠1 二氧化氯处理含氰废水的原理二氧化氯是一种强氧化剂，与氯气相比，它具有氧化性更强、操作安全简便、受 pH值的影响较小的特点氯气对氰化物的氧化通常只将CN-氧化成毒性较小的氰酸盐(NaCNO),并要求很高的pH值，见反应式 (1) ，而二氧化氯对氰化物的氧化却能将CN-氧化成N2和 CO 2, 见反应式 (2) ，彻底消除氰化物的毒性［２］CN- ＋Cl2＋2OH →CNO -+2Cl- ＋H2O (1) 2CN-＋2ClO2→2CO2+N2 ＋ 2Cl- (2) 2 处理流程及主要设备2.1 设计参数原水水质： CN-为 100～300 mg／ L，pH为 2设计水量为30 m3 ／d，采用 2 个反应罐间歇式交替运行，单罐处理量为5 m3 ，因此每日共处理6 罐每罐运行时间为2 h，其中加药0.5 h，循环反应1.0 h，排水 0.5 h二氧化氯投加量：ClO2／CN-=2～5 为满足总量控制的指标，要求CN-的去除率必须达到95% 以上，处理后的水通过与厂区其它废水合并，使最终出水达到国家排放标准2.2 处理流程处理流程见图1图 1 含氰废水处理流程2.3 主要设备(1)二氧化氯发生器。

采用HSB-5K型二氧化氯发生器，产量为5000g／h，发生器以亚氯酸钠和盐酸为原料经化学反应生产二氧化氯二氯化氯产量可通过废水的pH值和余氯量自动调节2)反应罐搪玻璃罐，共2 个，尺寸为Ф1600 mm×3700 mm ，有效容积5m3 采用间歇式交替运行3)加碱罐容积为1 m3，碱液为工业氢氧化钠，采用2 台日本产易威奇计量泵投加计量泵的运行可根据反应罐中的pH值高低自动启停保持反应罐中的pH为 114)循环泵采用FS型塑料耐腐蚀离心泵流量Q＝19.8 m3 ／ h，扬程H＝21m 共 2 台5)吸收塔尺寸为Ф200 mm ×2000 mm ，用聚乙烯管加工制作主要用来吸收循环过程中从反应罐中逸出的剩余二氧化氯和氰氢酸等有害气体6)自动控制系统自动控制系统由pH探头、计量加药泵、液位计和控制箱组成，控制箱内用PLC进行控制，根据pH探头反馈的信号，自动控制计量泵的加碱量，保持最佳的反应pH值使二氧化氯对氰化物的氧化效率保持在最佳状态同时，当缺药时由液位信号自动使系统停机，以保证加药的安全及准确3 处理结果3.1 分析方法pH： PHS酸度计， CN-：硝酸银容量法［４］，ClO2：碘量法［３］。

3.2 处理结果工程自 2000 年 4 月安装调试完毕后，二氧化氯设备一直运行稳定，氰化物的去除率始终保持在95% 以上，该系统在9 月份的 ISO14000 国际环境质量体系认证中顺利通过了验收 表 1 中列出了系统2000 年 7，8，9 三个月中具有代表性的20 个批次含氰废水的处理结果表 1 含氰废水的处理结果时间 pH ClO2/CN- 原水含 CN-浓度(mg/L) 出水含 CN-浓度(mg/L) 去除率(%) 20000705 11.9 3.36 197.92 5.23 97.3 20000707 11.7 2.78 239.58 10.42 95.7 20000710 10.8 3.76 177.08 7.81 95.6 20000715 12.8 3.04 218.75 5.43 97.5 20000720 11.7 2.91 229.16 7.81 96.6 20000725 11.4 3.31 302.08 14.62 95.1 20000803 12.5 3.37 296.87 7.81 97.4 20000810 12.2 4.57 109.37 3.14 97.2 20000816 11.7 4.01 250.00 10.42 95.8 20000822 12.8 4.12 161.46 0.52 99.6 20000825 11.5 3.55 187.50 7.81 95.8 20000826 11.2 2.84 234.38 11.25 95.2 20000831 11.5 2.91 228.97 10.42 95.4 20000901 12.1 4.92 135.42 1.56 98.8 20000903 12.3 2.28 291.67 10.42 96.4 20000910 12.6 3.20 208.33 0.26 99.9 20000912 12.5 4.40 151.04 0.52 99.6 20000918 11.6 4.80 104.08 5.20 95.0 20000923 11.6 2.46 270.83 13.02 95.2 20000925 12.0 4.02 124.89 4.16 96.7 由表 1 中可以看出，二氧化氯在pH值为 11.5 以上， ClO2/CN-＝2.28 ～4.92时，对含 CN-浓度在 104.08 ～302.08 mg ／L 的废水，去除率最高可达99.6%，平均去除率在95% 以上。

并且，原水中氰化物浓度越高，相应的二氧化氯需要量越低这可从表中ClO2/CN-的变化情况得以证实这可能是由于原水中氰化物浓度的提高，有利于氧化反应式(2) 的进行3.3 pH值对二氧化氯氧化效果的影响在调试中发现，反应罐中pH值的高低对氰化物的去除率具有明显的影响一般资料中认为二氧化氯可以在低pH值的条件下对氰化物进行氧化去除［5］，为探讨pH对二氧化氯除氰的影响，采用不同的pH值，在实验室中进行了小试，结果见图2图 2 pH值对 CN-去除率的影响( 原水 CN-＝187.5 mg ／ L,ClO2 ／CN-=4) 由图 2 可以看出， pH值对二氧化氯除氰的效率具有明显的影响，当pH为酸性的情况下，接触时间的加长对去除率并无明显改进，CN-的去除率不到20% ，这说明二氧化氯在酸性条件下，对氰化物的氧化作用是极低的当pH为弱碱性条件时，如图中的pH=7.8,9.8时，随着接触时间的加长，去除率也相应提高，当接触时间达到6 h 时，去除率都可达到80% 以上，当pH达到 12.4 时，接触2 h 的去除率就可达到96.3%这说明，二氧化氯对氰化物的氧化作用可以在弱碱性条件下进行，这与资料记载相吻合，但相应的应提高反应的时间。

如果需要在短时间内完成，则必须保持较高的反应pH值4 结论(1)二氧化氯氧化法是一种有效的去除水中高浓度氰化物的处理工艺2)对氰化物浓度 ( 以 CN-计) 在 100～300 mg ／L的废水，当 pH=11.2～12.6 ，ClO2 /CN- ＝ 2.28 ～4.92 时，去除率大于95% ，并且处理效果稳定3)原水中氰化物浓度越高，达到同一去除率时所需的ClO2／CN-越低4)pH值对二氧化氯氧化除氰的去除率具有明显影响，酸性条件下，二氧化氯对氰化物无去除作用；弱碱性条件下， 氧化速率较慢， 需延长接触时间才能取得较高的去除率；当在pH＞ 11 的强碱性条件下，30 min 的接触时间去除率即可达95% 以上5)二氧化氯处理系统工艺简单，操作安全方便，自动化程度高。