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配位化合物结构理论发展简史配位化学论文综述题目：配位化合物结构理论发展简史 姓名：李静 专业班级：化本二班 年级：2011 级 学号：***-*****010 配位化合物结构理论发展简史 前言：配位化学是无机化学的一个重要分支，其理论的确立有一 百多 年的历史从配合物结构的早期理论到 Werner 的配位理论再 到配合物化学键理论的发展，科学家们经过了长期艰难的探索，才逐 步形成 现在较为完整科学的配位化学理论随着分析技术、合成技 术的不断发展，配位化学目前已经渗透到有机化学、分析化学、物理 化学和生物化学等诸多领域，发展前景广阔 1．配合物结构的早期 理论配合物(coordination compound),早期也称为络合物(complex compound)配合物的早期发现与性质的研究，主要得益于17世纪 末18世纪初欧洲染料工业发展的需求第一个金属配合物一普鲁士 兰KFeFe(CN)6或KCN・Fe(CN)2・Fe(CN)3，即是由一个德国柏林的 颜料工人Diesbach于1704年制得的但是配位化学的真正开端，是 以1799年Tassert发现六氨合钻(II)氯化物CoCl3・6NH3为标志的。

因为CoCl3和NH3都是价饱和的稳定化合物，它们又以何种形式而 结合成另一种很稳定的化合物呢?这对当时的化学家来说是一道难题， 因此引起了进一步研究的极大兴趣在科学实验中，化学家们制得了许多这类化合物，并且认真地研 究了它们的性质如对三价钴盐与氨的化合物的性质研究表明，化合 物不仅因氨分子的数目不同而有不同的颜色，而且钴络盐中氯的行为 也有所不同，即化合物CoCl3・ 6NH3颜色 橙黄色酸性 AgNO3 实验 用 AgNO3 可沉淀出 3C1CoCI3・5NH3红紫色 用AgN03可沉淀出2C1Co Cl3・ 5NH3・ H2O 玫红色 用 AgNO3 可沉淀出 3C1CoCl3・4NH3绿色用AgNO3可沉淀出1C1为了解释这些实验事实，不少人都曾企图采用扩大原子价规则的 办法但这方面的尝试均未成功 2．Werner 的配位理论1893 年仅 26 岁化学家 Werner(1913 年获得诺贝尔化学奖)， 提出了他的配位学说，认为：(1) 一些金属的原子价除主价外，还可以有副价，而且，元素倾向 于既满足它的主价又要满足它的副价例如在 CoCl34NH3 中，钻的 主价为三，副价为四，即三个氯离子满足了钻的主价，与氨分手的结 合使用了副价。

2) 络合物分为“内界”和“外界”内界是由中央离子与周围 紧密结合的配体所组成放在方括号内，结合也紧密，不易解离而外界则放在方括号外，较不稳定，易解离例如，CoCl3 4NH3的 结构式为：[Co (CI2)) ] Cl— (NH3)4(3) 副价也指向空间的确定方向，实际是指出了几何异构概念这 是金属络合物立体化学的基础，很好地解释了某些络合物具有异构体 的实验事实Werner 的配位理论解释了大量的实验事实，因而在无机化学界 统治了半个世纪但“副价”的本性是什么？ Werner未能给出确切回 答3．配合物化学键理论的发展二十世纪四十年代以来，由于配合物化学实践的新发展，大大地 推动了络合物化学键理论的研究这主要有以下三个方面 首先， 由于原子能、半导体和火箭等尖端技术的发展，要求提供大量的核燃 料和高纯度的稀有元素这种要求大大促进了分离技术和分析方法的 现代化，而这些新方法几乎都与配合物的形成有关例如，1945 年 G．Schwarzenbach 从物理化学的观点对氨羧配合剂形成配合物的能 力进行了基本研究，发现这种络合剂能与多种阳离子形成稳定的配合 物这时阳离子就不与其他试剂进一步发生反应。

他利用这一特性发 展了络合（配合）滴定法，其中最重要的配合剂就是乙二胺四乙酸， 简称EDTA五十年代，为了分离锆和铅、铌和钽以及稀土元素和锕 系元素，也广泛利用了配合物，在离子交换柱上进行分离早在 1890 年, L. Mond等将一氧化碳通过加热到100C的镍粉上，得到了一种挥发性的液体一羰基镍（化学式为Ni（CO）5）,再将它加热 到 150C 分解，就可制成不含钴的纯镍这种羰基镍就是一种配合物 其次，现代生物化学和分子生物学的研究，发现生物体中各种类型的 分于里几乎都含有以络合物形态存在的金属元素，它们在生物体内起 着控制其中化学过程的作用例如，德国的 R. Willst?tter 经过二十年 （1906—1926年）的研究，终于阐明了绿叶细胞中以3： 1的量存在的 叶绿素a和b都是镁的配合物二十世纪二十年代，德国有机化学家 H. Fischer阐明了在呼吸过程中与摄氧和脱氧作用有关的血红素是含 铁的络合物无脊椎动物的血液中，是含铜的蛋白质络合物在执行着 输氧的功能在海胆一类动物体中则是钒的络合物起作用 1965年， 又从固氮菌中分离出了含铁和钼的络合酶当代有机合成的皇冠—维 生素 B12 也是钴的络合物。

这些含有以金属为中央原子的配合物，是 生物分子中最关键的部分，都是近期新发展起来的边缘科学—分子生 物学—的主要研究对象第三，在催化反应与动力学的研究中也发现了配合物的重要作用 其中特别是过渡元素的羰基络合物、烯烃和炔烃络合物，可作为有机 合成、催化反应、聚合反应的中间体，在现代石油化工中占有重要地 位通过对配位化学广泛深入的实践，为配合物的化学键理论的发展 提供了丰富的“营养”，并在此基础上提出了各种解释中心原子(离子) 和配位体之间化学键本性的理论，这其中主要有三大理论： (1)价键 理论 VBT(2)晶体场理论 CFT (3)分子轨道理论 MOT 随着由基金属化学的发展，传统配合物的概念中被引入了新的内 容 配位体除了作为电子给予体之外，还可以作为电子的接受体 接受的电子的。