热力学第二定律的建立.docx

热力学第二定律的建立热力学第二定律的建立1850年克劳修斯提出热力学第二定律以后， 至20世纪初，一宜被作为与热力学第一定律并 列的热力学两大基本定律，引起学术界特别是物 理学界的极大重视这两个基本定律的发现，使 热力学在19世纪50年代初时起，被看作近代物 理学中的一个新兴的学科，和物理学家们极其热 衷的重要领域，得到物理学家和化学家们的关 注1、热力学第二定律产生的历史背景18世纪末惠更斯和巴本(Dents Papin， 1647〜1714 )实验研究的燃气汽缸，塞维利(Thomas Savery, 1650〜1715)于 1798 年制成 的"矿工之友”，及纽可门(Newcomen Thomas, 1663〜1729)于1712年发明的“大气机”等早 期的蒸汽机，都是利用两个不同温度的热源(锅 炉和水)并使部分热量耗散的方法使蒸汽机作功 的，也可以说不自觉地运用热力学第二定律的思 想，进行设计的瓦特改进纽可门蒸汽机的关键， 是以冷凝器取代大气作为第二热源，因而使耗散 的热量大大降低为了进一步减少热的耗散量和I=jw提高热效率与功率，18世纪末和19世纪40年 代又先后研制成中低压和高低压二级膨胀式蒸 汽机。

热机的整个发展史说明，它的热效率可以 不断提高和耗散的热量可以逐渐减少但是，热 机的热效率至今虽然逐渐有所提高，但耗散的热 量永远也不可能消除因此，卡诺的可逆循环只 可趋近而永远也无法达到这就提出了一个十分 重要的问题，就是卡诺提出的“在蒸汽机内，动 力的产生不是由于热质的实际消耗，而是由热体 传到冷体，也就是重新建立了平衡”的论断中， 最后的话是不正确的，这不仅因为他相信热质说 引起的，而且因为在无数事实中，这种热平衡在 一个实际热机中是不可达到的事实说明，机械 功可以完全转化为热，但在不引起其他变化的条 件下，热却不可能完全转化为机械功人们设想，如果出现一个制成这样永动机的先 例，即一个孤立热力学系统会从低温热源取热而 永恒地做功，那么大地和海洋几乎可以作为无尽 的低温热源，做功将是取之不尽的事实上这与 热力学原理相矛盾的，这就意味着可能有一个新 的热力学基本定律在起着作用综上可见，虽然 有的事件是不违背热力学第一定律的但也不可能发生；这就有待于热力学第二定律的发现I=jw卡诺曾经指出“单只是提供热量，并不足以产 生推动力，必须还有冷，没有冷，热将是无用的” 卡诺承认这样的事实，当水与A体接触时，变 成了蒸汽，蒸汽与B体接触时又变冷了，但是若 要恢复原来的温度，就必须再同A体接触，这 就需要动力。

这说明在前一过程中损失了动力， 它自身要完成这个反向的过程是不可能的因 此，卡诺得出：“使用于提高液体温度的热质再 回到A体中，是不可能的”一般认为，这是卡 诺意识到热力学第二定律的思想萌芽在卡诺之 后，克拉贝龙、迈尔、焦耳和亥姆霍兹等基本上 都是沿着卡诺的理想热机可逆循环的思路，探讨 热功转化和等当关系，而忽视了卡诺提出热从冷 体向热体传递的不可能性的启示究其原因，或 者由于这个普遍存在的现象的理论价值不大，或 者认为从理论上予以处理在当时是太困难了而 回避过去在卡诺的不可能从冷体向热体传热做 功的思想启发下，几位理论物理学家从不同的方 向，各自独立地探讨了热功转化过程中吸收的热 量大于做功需要的热量，及从冷体向热体自发传 热作功的不可能性他们认为这个领域内热力学第一定律是无能为力的，必须从其内在的本质联 系中揭示一个新的基本定律，这就是热力学第二 定律2、克劳修斯对热力学第二定律的研究克劳修斯是最早提出了热力学第二定律的 1850年4月12日，克劳修斯发表的《论热的动 力和可由此推导热学本身的定律》论文中，首先 肯定了前人在这方面做出的一些尝试克劳修斯 赞同热之唯动说观点，他根据已经发现的很多事 实说明：“热并不是一种物质，而是存在于物体 的最小粒子的一种运动”。

从热之唯动说出发，克劳修斯批判了卡诺从热 质说出发得出的热功转化过程中并未损失热而 只是热质在传递过程中总数不变克劳修斯认为 应当从热是一种运动的观点进行论证，只有这样 才能得到合理的征明和反驳卡诺从热质观点得 出的结论他声称，人们不应当被这些困难吓倒， 也不认为问题会有那么严重，只要从把热质说转 变为热之唯动说出发，把通常的思考方式改变一 下，就会发现与任何事实并不矛盾I三」 Il=J克劳修斯在他的论文中讲述到，从卡诺的热 转化为当量的功时的“热量并不减少”与他的热I=Jw力学第一定律矛盾出发，认为坚持这个提法，势 必把问题搞乱，因而探讨建立热力学第二定律的 必要性和可能性克劳修斯通过一个假想实验， 得出与上述卡诺说法相背离的结论，这个假想实 验就是设想有两种物质，在一般的热量转化条件 下，一种比另一种会产生较多的功；或产生既定 数量的功时一种比另一种由A物向B物传递较 少的热量如果交替地应用这两种气体于正向和 逆向过程中，使前者将热转化为功，使后者再将 功转化为热，在这循环结束后，两种气体都又处 于其原来的状态1l=JwI三」由于产生和消耗的功正好抵消，则按热力学 第一定律，总热量既未增加也未减少。

但是，从 B物传给A物的热量，比A物传给B物的热量 要多，结果形成总体上从B物传递热量给A物 所以，此种交替使用两种不同气体传递热量的过 程反复无限地进行下去，就会在不需任何力消耗 或发生其他变化的条件下，可以把任意多的热量 从低温物体传递给高温物体但是，这显然与热 传递的性质和无数的经验矛盾，这种经验就是热 量传递的普遍趋向是从高温物体传到低温物体 并使二者的温差消失因此，他保留卡诺说法的Ill前一部分，发展成热力学第一定律，再修改其第 二部分，变“热量并不减少”为热量只能自发地 从高温物体传递到低温物体，而不是自发地从低 温物体传递到高温物体，形成热力学第二定律 所以，马赫在《热学原理》一书中，指出这个问 题解决的清晰性不是通过实验完成的，而是“通 过对不同理论的历史观点的谨慎批评；这种批评 和修正，我们应归功于克劳修斯”热力学第二 定律在经过上述基本概念的突破之后，才被克劳 修斯、开尔文勋爵从不同的角度提出了各自的说 法和论证l=Jw在《论热的动力和可由此推导热学本身的定 律》的第二部分中，克劳修斯得出热力学第二定 律的表述：“在没有任何力消耗或其他变化的情 况下，把任意多的热量从低温物体传递到高温物 体是和热的惯常行为矛盾的”。

克劳修斯对热力学第二定律的明确表述，即 至今所说的克劳修斯表述，是他于1854年在《物 理和化学年鉴》上发表的《论机械热理论第二基 本定律的一个改变形式》论文中提出的他对热 力学第二定律的表述改变为：“热不可能由低温 物体传递到高温物体，如果不因而同时引起其他l=J关系的变化”在这个表述中，他用“如果不因 而同时引起其他关系的变化”，概括并取代了 1850年论文中的“在没有任何力消耗或其他变 化情况下”，并且以反语序取代正语序这种用 “关系”一词概括了各种力、功和能量等的方法， 清楚明确，因而在后来被长期采用并广泛流行 热力学第二定律的这种表述或说法特别强调了 从低温物体传递到高温物体传递问题，对热传导 的方向具有十分重要的意义并且，为了运用公 式表示这个定律，必须用正负号表示热传递的方 向为此，他规定“内功变为热和由高温转变到 低温作为正向变化”，其代数符号为正，反之为 负他进而根据卡诺提出的命题：“热的动力与 参与完成工作的介质无关，其数量仅由传递热量 的物体之间的温度所决定”，提出了低温物体传 递到高温物体之间各种热传导情况都适用的和 仅由低温物体传递到高温物体的温度决定的状态函数F(t1, t2)，他称之为“二温度的等函数”。

为了使不可逆循环中热量和功及温度之间的关 系在数学上易于处理，他将过程分为无数小的过 程，他称之为“简单的循环过程”每一小过程 可作为可逆循环处理，其终端和始端的温度变化I=Jw可认为趋近于0,于是，它们传递的热量和温度 之比可以用Q1/T1，Q2/T2, Qn/Tn表示对于整个过程，可用N=LQ/T近似地表示，如 写成微积分表示式，则为：N-\e；他指出，此N — J d^^ ： T式对于可逆循环应为0所以：j竺—0；这就是在 T可逆循环情况下，热力学第二定律的表示式在这篇论文中，克劳修斯没有给出J丝的物 T理概念和名称，只是给出一个新的状态函数的表 示式从上述推导中可以看出，他把可逆循环时 的表示式JdQ =0，看作是普遍情况下的N= JdQ的 特殊情况1865年4月，克劳修斯在《关于机械热理论 的主要方程的各种应用的方便形式》论文中提出 J竺的物理概念是一个与变化途径无关的状态函T数，并用出dQ表示他认为既然S和热力学第 dsTl=jwl=jw一定律中的能量概念等当，都是状态函数，它就 应表示物体的热转变含量为了给以定名，他根 据S的物理意义与“能”有相近的亲缘关系，在 字形上也应当接近才好。

为此，克劳修斯在1865年4月的论文中把S命名为“熵”在这篇论文中，克劳修斯提出了热力学第二 定律的普遍表示式为：fdQ <0 ；他指出等号适用 J 、0T于可逆循环，不等号适用于不可逆过程从这个 不等式可以看出，热力学第二定律说明熵具有方 向性，如果用S表示熵，则上式的j竺可按循环 T的正反过程写成:四』根据熵的定义： p0 T p TS S _\PdQ，^ k (N f pdQ ；如果循环为绝热过程，s — s = j s — s 0 J P0 P0=1则Q=0,所以：S—S0N0此式说明，绝热过 程中熵增加它对于平衡态的初终状态是正确 的对于非平衡态的初终状态，在将它们分成无 数小部分，并近似地认为每个小部分处于平衡态 时，熵增原理仍然是正确的1875年他又在《热的动力理论》论文中提 出他的热力学第二定律的、更精练的说法：“热 不可能自发地从低温物体传递到高温物体”或 “热从低温物体传递到高温物体不可能无补偿 地发生”这前一个说法就是至今广泛引用的标 准的“克劳修斯表述”，但是严格地说，这个说 法似乎不如他在1854年提出的说法更严格而深刻因为那个说法中“如果不因而同时引起其他 关系的变化”比“自发地”更清楚明确。

他在文 中进而指出，他的1854年论文只考虑了可逆循 环情况下的热力学第二定律表示式，因为它是很 便于表达的显然，我们可以看出，当时他对于 不可逆循环这种普遍情况的表示式应为一个不 等式，还未触及甚至未认识到，因为这种情况在 数学上如何解决，一直是像开尔文等这样的理论 物理学家感到困难的问题，那时，克劳修斯可能 还不具备这样的知识基础在1875年的论文中 提到不可逆过程的数学表示式他认为『dQ W0T的发现，“完成了第二基本定律的数学表述”，并 把这个定律的“补偿”说法改为“无补偿的转变 必然是正向的"从克劳修斯在25年间所写的重要的热力学 奠基性论文中，可以看出他对热力学第二定律的 表述方法不断修改，并从不同角度提出几种说 法，才终于形成著名的“克劳修斯表述”他在 此定律的数学表示式方面，从可逆循环着手发展 到不可逆循环，由特殊情况的等式（S=j竺_ 0） T发展为普遍性的不等式（S=j些W0），并把竺作T T为状态函数提出来，定名为熵熵概念的出现， 在热力学甚至整个自然科学的发展上，具有很重 要的意义3、热力学第二定律的开尔文表述l=J1=1l=Jw1=1w对于热力学第二定律的发现做出另一个重要 贡献的，是开尔文勋爵提出的“开尔文表述”。

开尔文勋爵用焦耳的热功当量实验和雷诺对蒸 汽性质的观察，重新。