聚酰胺纤维.docx

第一节概述聚酰胺纤维是指分子主链由酰胺键（）连接起来的一类合成纤维已工业化的聚酰胺品种有聚已二酰已二胺纤维（单体已二酸，已二胺）聚酰胺66 PA-66;聚已内酰胺纤维（已内酰胺）聚酰胺-6 PA-6;聚癸二酰癸二胺纤维（癸二酸，癸二胺）聚酰胺-1010 PA-1010；聚癸二酰已二胺纤维（癸二酸，已二胺）聚酰胺-610 PA-610.聚酰胺的品种有十多种:书表4-1）但主要的产品是PA-66和PA-6,两者的产量占聚酰胺的90%以上（两者比例各半）.我国聚酰胺6的产量约占60%,聚酰胺66的产量约占40%左右•由于历史原因和各国具体条件不同美国英法等西欧国家以生产PA-66为主.而日本,意大利，原苏联及东欧各国以生产聚酰胺6为主,一些发展中国家也大多发展聚酰胺6纤维•聚酰胺纤维生产中长丝占绝大部分但短纤维的生产比例逐步有所上升各国生产的聚酰胺的商品的名称有所不同我国 美国 前苏联 德国 日本锦纶尼龙Nylo n卡普隆Kapro n贝纶perl on阿米纶Ami nlo n1935年美国Carothers合成出PA-66,36-37年用熔体法制出纤维,38年中试,39-40年工业化.1938年德国Schack用已内酰胺聚合出PA-6，并发明生产纤维术,1941年工业化.本章主要介绍聚酰胺66和聚酰胺6两大纤维品种的生产过程及其成型加工工艺第二节聚酰胺的生产聚酰胺树脂的制造方法很多但工业上最重要的方法不外乎熔融缩聚法开环聚合法和低温聚合法三种低温聚合法又包括界面聚合和溶液聚合根据原料单体以及聚合体的特性而采用不同的制备方法一，聚己二酰己二胺的制备聚己二酰己二胺:聚酰胺66,FA-66）由己二酸和己二胺缩聚制得为了保证获得相对分子质量足够高的聚合体要求在缩聚反应时己二胺和己二酸有相等的摩尔比因为任何一种组分过量都会使由酸或氨端基构成的链增长终止为此，在工业生产聚己二酰己二胺时先使己二酸和己二胺生成聚酰胺56盐（PA-66盐），然后用这种盐作为中间体进行缩聚制取聚己二酰己二胺.1.PA-66盐的制备PA-66盐通常用己二酸的20%甲醇溶液和己二胺的50%甲醇溶液中和制得因为此反应是放热反应所以温度要严 格控制，采用甲醇回流除去中和热一般温度控制在60—70°C,不断搅拌，使之中和成盐控制pH值为6.7-7.0,进行冷却， 结晶，离心分离.析出的66盐用甲醇洗净滤去洗涤液，干燥后即得精制66盐.另一种生产PA-66盐的方法是以水为溶剂水溶液法）•使己二酸和己二胺在水介质中发生反应制成60%的 PA-66盐水溶液，用泵送到贮槽,直接供缩聚工序使用•此法省去了固体PA-66盐的再溶解过程和溶剂的回收蒸馏过程成本低，生产安全，但产品稳定性稍差并要求己二酸和己二胺的纯度高固体PA-66盐为白色结晶粉末熔点为192.5C,含水量60%）,在贮存或输送时容易结晶在配制PA-66盐的同时，加入己二酸或醋酸作为相对分子质量调节齐其用量根据聚合物的相对分子质量而定如要求相对分子质量在13000左右，则己二酸用量为（0.9±0.05）%或醋酸0.5%（按PA-66盐重量计）•在工业生产中,还加入2%的己内酰胺，使聚合物熔点稍有降低，并能改进纤维的拉伸性能和增加纤维的柔韧性间歇缩聚设备简单,工艺比较成熟容易变换品种，可以进行小批量生产但是聚合纺丝不能连续化要经过铸带,切粒,干燥和再熔融才能纺丝因此能耗高，生产效率低而且产品质量不稳定（2）连续缩聚:PA-66盐的连续缩聚根据设备的形式和能力的不同可分为横管式连续缩聚立管式连续缩聚以及'五大器"式连续缩聚等①横管式连续缩聚横管式连续缩聚工艺流程如图4-2所示.图4-2横管式连续缩聚工艺流程示意图1-溶解锅2-过滤器3-贮存桶牛柱塞泵5-加热器6-高一管7,8-横管9-高二管10诚压泵11-闪蒸器12-脱泡器13-后缩聚釜14-立式螺杆横管式连续缩聚工艺参数PA-66盐水溶液浓度/% 50--60己二酸/% 0.5按PA-66盐重量计）己内酰胺/% 2（按 PA-66盐重量计）溶解锅溶解温度/°C 80〜90贮存桶保温温度/°C 85〜95高一管温度/C 210〜215;横管温度/ C 215〜225;高二管温度/C 225;前缩聚时间2〜3h闪蒸器温度/C 285时间3—5s后缩聚釜温度/C 315;时间30〜40min②立管式连续缩聚图4-3是工艺流程示意图.图4-3立管式连续缩聚工艺流程示意图1—溶解锅2—齿形过滤器3—贮存桶4—烛形过滤器5—柱塞泵6—高一管7—高二管8—高三管9—高四管10—减压泵11—脱泡器12—后缩聚釜13—惰性气体入口 14—出料螺杆立管式连续缩聚工艺参数举例PA-66盐水溶液浓度％ 57.8〜59.2己二酸/% 0.2按PA-66盐重量计）己内酰胺/% 3 （按 PA-66盐重量计）溶解锅溶解温度/C 80〜90贮存桶保温温度/C 85〜95高一管壁温/C 275〜285;出料温度/C >210高二管壁温/°C 295〜305;料温/°C 239高三管壁温/°C 314高四管壁温/C 315;料温/°C 280高一管至高四管均为高压压力为1.764MPa,停留时间约3h,聚合物平均相对分子质量可达5000-6000.减压泵保温温度C 290;出口压力常压输料管保温温度C 307后缩聚釜内温/C 280;压力常压后缩聚时间/h 3;聚合度达到要求出料螺杆保温温度C 285二，聚己内酰胺的制备聚己内酰胺(PA-6)可以由o氨基己酸缩聚制得也可由己内酰胺开环聚合制得但由于己内酰胺的制造方法和精制提纯均比o氨基己酸简单因此在大规模工业生产上都采用以己内酰胺作为原料己内酰胺开环聚合制备聚己内酰胺的生产工艺可以采用三种不同的聚合方法水解聚合，阴离子聚合(由于采用碱性催化剂也称碱聚合)和固相聚合目前生产纤维用的聚己内酰胺主要采用水解聚合工艺1•己内酰胺的开环聚合己内酰胺水解(开环)聚合的主要化学反应如下反应式中的n,m,k1,k2,k3均为任意正整数.根据以上水解聚合反应式可将其过程划分为三个阶段(1) 己内酰胺的引发和加成当己内酰胺被水解生成氨基己酸后己内酰胺分子就逐个连接到氨基己酸的链上相对分子质量为8000-14000.(2) 链的增长:由于在第一阶段中绝大部分己内酰胺单体都参加了反咽此在这一阶段主要是进行上阶段形成的短 链之间的连接，聚合物的相对分子质量得到进一步提高这一阶段以缩聚反应为主也伴随发生少量引发和加成反应(3) 平衡阶段:此阶段同时进行链交换缩聚和水解等反应使相对分子质量重新分布最后根据反应条件如温度，水分及相对分子质量稳定剂的用量等达到一定的动态平衡，聚合物的平均相对分子质量也达到一定值此阶段包含着链的终止，可采用胺或酸作为链的终止剂使反应到达一个平衡点由于反应是可逆的平衡时水分含量也影响相对分子质量大小因此在第二和第三阶段质量传递和水的去除是控制反应速度的主要因素己内酰胺开环聚合生成聚己内酰胺时仅仅是分子内的酰胺键变成了分子间的酰胺键这就像其它没有新键产生的 基团重排反应一样反应进行的自由能毋变化很小，所以己内酰胺开环聚合具有可逆平衡的性质它不可能全部转变成高 聚物，而总残留部分单体和低聚体例如250C时，在聚己内酰胺的平衡体系中单体，二聚体，三聚体多达10%〜11%.采用连 续聚合时，聚合物中低分子物质有10.3%(其中，己内酰胺占75%低聚物占25%)采用间歇聚合时，聚合物中低分子物质有 11.6%(其中，己内酰胺占42%;低聚物占58%)因此清除聚合体或纤维中的低分子物是聚己内酰胺纤维生产中不可缺少的 工序.2. 己内酰胺的聚合工艺己内酰胺的聚合工艺也分间歇式和连续式两种间歇聚合:将引发剂，分子量调节剂和熔融的己内酰胺的混合物一起加入聚合釜中在一定温度和压力下进行聚合当分子量达到预定要求后将聚合物从釜底排出并用水急冷，经铸带,切粒即得到聚己内酰胺树脂设备简单，更换品种及开停比较方便质量均一性差，操作比较繁多，只适于小批量生产连续聚合:如书图4-4为连续聚合工艺流程图图4-3 KF型连续聚合工艺流程示意图1—己内酰胺投料器2—熔解锅3,6,10,14,17,20,21,22,28,31,34,3—输送4,7,15-过滤器5-己内酰胺熔体贮槽8—己内酰胺熔体罐9—Ti02添加剂调配器11,23,26,32,35-热交换器12—中间罐13—调制计量罐16—高压槽18,19—无离子水加水槽24—VK聚合管25—分馏柱27—冷凝水受槽29—铸带切粒机30—联苯贮槽37—水循环槽 聚合管温度分三段控制第一段:开环聚合，熔体温度240°C左右第二段:聚合为主，熔体温度260°C左右第三段:平衡阶段，熔体温度250C左右聚合时间25〜35h3, 影响聚合的工艺参数(1) 开环剂水的用量水解开环如在诱导期随水量f诱导期J反应速率T，达到平衡的时间J分子量J反应后期除去水(2)聚合温度温度升高,聚合速度升高t降低,平衡时单体含量增加易产生热裂解DP降低.(3) 聚合时间:坏,单体转化率DPf,至平衡•后期随坏,分子量分布-平均•工艺控制的聚合时间与开环剂用量T及平均 分子量有关.(4) 分子量稳定剂平均分子量根据纤维品种的不同而有不同的要求聚合时必须加入适当的分子量稳定剂以封闭端基,控制分子链的增长保证其熔体具有一定的粘度常用的分子量稳定剂是己二酸醋酸等有机酸分子量稳定剂f平均分子量三,聚酰胺的结构与性能(一) 聚酰胺的结构(1)分子结构聚酰胺的分子是由许多重复结构单元即链节)，通过酰胺键()连接起来的线型长链分子在晶体中为 完全伸展的平面锯齿形构型聚己内酰胺的链节结构为一 NH(CH2)5CO一,聚己二酰己二胺的链节结构为一OC(CH2)4CONH(CH2)6NH一,大分子中含有的链节数目(聚合度)决定了大分子链的长度和相对分子质量成纤聚己内酰胺的数均相对分子质量为14000-20000左右，成纤聚己二酰己二胺的相对分子质量为20000〜30000左右.聚己二酰己二胺的=1.85,聚己内酰胺的.(2) 晶态结构聚己二酰己二胺的晶态结构有两种形式a型和0型.其分子链在晶体中具有完全伸展的平面锯齿形构象，如图4-4所示.氢键将这些分子固定形成片这些片的简单堆砌就形成了a结构的三斜晶胞在聚己二酰己二胺的结构单元中有偶数的碳原子因此大分子中的羰基上的氧和氨基上的氢都能形成氢键匕较容易形成结晶其动力学结晶能力G=133.图牛4晶体中聚己二酰己二胺分子链排列示意图聚己内酰胺大分子在晶体中的排列方式有平行排列和反平行排列两种可I当反平行排列时,羰基上的氧和氨基上的氢才能全部形成氢键而平行排列时，只能部分地形成氢键见下页图•由于氢键作用的不同聚己内酰胺的晶态结构比较复杂，有Y型（假六方晶系）;P型（六方晶系）;a型（单斜晶系）.a晶体是最稳定的形式大分子呈完全伸展的平面锯齿形构象相邻分子链以反平行方式排列形成无应变的氢键（二）聚酰胺的性质（1） 密度:聚己内酰胺的密度随着内部结构和制造条件不同而有差少不同晶型的晶态密度的数值不同测试方法不同，结果也不一致据洛尔丹（Roldan）报道根据X射线的数据计算得到下列数值a型晶体密度计算值为1.23Og/cm3,0型晶体为1.150g/cm3 ,丫型晶体为1.159g/cm3无定形区的密度为1.084g/cm3,通常，聚己内酰胺是部分结晶的因此测得的密度在1.12〜1.14g/cm3之间•而聚己二酰己二胺也是部分结晶的其密度在1。