n第十四讲固体表面化学3.ppt

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在固体外表上，Lewis酸位是一个具有空轨道的位置，此空轨道对电子对有高度亲和力当有共享吸附的碱分子给予电子对时，能量会显著降低固体外表上的Lewis碱位有处于高能级可供利用的电子对当它们与能吸附电子对的Lewis酸结合时，能量也会显著降低4,两种不同形式的,酸位：,,,Lewis(L),酸位：,具有很高的,电子亲合力,；,,,Bronsted(B),酸位：,具有,给出质子,的倾向,4,在有水存在时,Lewis,酸活性可以转变为,Bronsted,酸活性,式中， 为Lewis酸位，如外表上的阳离子，可与水分子的OH-共享电子对； 而质子H+与吸附原子保持为弱结合， 很容易发生化学反响Lewis,酸碱度强弱,按酸碱质子论，酸和碱并不是彼此孤立的，而是统一在对质子的关系上，这种关系可以表示为：,,酸=碱 + 质子,,即，酸给出质子后就成为碱，碱承受质子后就变成酸一个酸位的酸强度就是将一个吸附的碱分子,,转化为它的共轭酸的能力相似地，一个碱位的碱强度就是将一个吸附的酸分子转化为它的共轭碱的能力因此，Lewis酸或碱的强度与该位置的电子亲和力有关除此之外，还与固体外表构造〔如位置的几何学和未被占据轨道的取向等〕有关。

6,离子型固体上的外表水合,离子型固体外表：存在高极性的吸附质 (如，H2O) H2O分子吸附得会很结实，在外表上形成OH-基，对材料的化学性质和电性质起支配作用在大多数清洁单质固体外表上，吸附水的吸附量并不显著但是，一旦在其外表形成一层氧化物后，对水的吸引作用大大增强H2O分子的结合形式通常有三种1、 H2O分子可以通过氢键与外表离子结合，即水的氧离子和固体外表的一个阴离子共享一个质子2、H2O以酸—碱反响的形式吸附在Lewis酸位上，其OH-基与Lewis酸位共享它的电子，剩下来的质子H+多半是弱结合的，可以用于反响7,3、 H2O分子可以吸附在Lewis碱位上〔如晶格氧离子〕，质子H+与碱位共享碱位提供的电子，留下弱结合的OH-在上面，使固体有剩余的碱性实际上， H2O分子很少通过某种纯粹的形式吸附成键因此，应把水的外表键合看成具有多种形式的成分在共价材料上也存在水分解成H-和OH-基，产生不成对电子，形成比较类同极性键的可能性8,离子型固体外表存在水，会强烈影响外表化学活性如果外表由于接触了室温的水或暴露在相对高的湿度下吸附了几个单分子层的水，这种外表就容易受到适当的腐蚀剂的攻击。

因为氧化剂和复原剂在含水的环境里会变得特别活泼外表经过适当枯燥可以除去物理吸附水，但是吸附的OH-基仍覆盖在外表上在更高温度下脱水，可以除去所有的残留水，当然会消除Bronsted活性消除Lewis活性一般需要更高的温度在高温下，外表离子可以重新定位以中和外表电场在实际应用中，通过这种高温处理进展中和常常很有效，足以使外表不再是活泼的，甚至重新吸附水也极慢9,外表化学反响,在外表化学吸附的过程中，双原子分子在外表上与外表原子发生化学吸附或化学反响，并可能继续向体相中扩散如果在固体外表上同时有两种分子发生化学吸附存在，这两种分子之间可能会发生某种化学反响因此，化学吸附不是一个孤立的电荷迁移过程，而往往可诱发其他化学反响在这种情况下，固体外表起着一种促进某个化学反响的催化剂的作用，即外表催化作用10,在金属、半导体和绝缘体外表的氧化层,,或吸附层附近，通常存在空间电荷效应宏观固体物质通常可划分为一些一样构造单元，一般来讲，每个构造单元应该是电中性的，如果在一个或多个这样的构造单元中正、负电荷不能互相抵消，那么多余电荷称为相应位置上的空间电荷空间电荷分布可能呈点分布、线分布或体分布P元素掺杂的Si外表吸附O2分子后。

在离外表,,附近相当长的距离内存在净正电荷(P+),11,ub 为破坏化学键所需能量,,us 为外表能,1. 共价晶体外表能,固体的外表能,12,2. 离子晶体的外表能,γ0 为0K时的外表能；,,LS 为1m2外表上的原子数；,,nis、nib分别表示第i个原子在晶体外表和晶体体内最邻近的原子数;,,Uo 为晶格能；,,N 为阿佛加德罗常数13,(1)相比于晶体内部来说，外表层的构造发生了改变，外表被可极化的氧离子所屏蔽，减少了外表上的原子数2)自由外表不是理想的平面，而是由许多原子尺度的阶梯构成，使真实面积比理论面积大固体的外表能与温度、气压、第二相的性质等条件有关温度上升，外表能下降通常情况下，实际固体外表能比理想固体外表能的数值要低，可能有以下两个方面的原因：,14,固体外表分析,,,Sample,,Excitation,,source,Energy,,Selector,Signal,,Detector,,Event,14,外表分析技术是人们为了获取外表的物理、化学等方面的信息而采用的一些实验方法和手段外表分析技术通常是利用一种探测束——如电子束、 离子束、光子束、中性粒子束等，有时还加上电场、磁场、热等的作用，来探测材料的形貌、化学组成、原子构造、原子状态、电子状态等方面的信息。

15,〔1〕对外表的单〔分子、原子、离子〕层或邻近外表的假设干层非常灵敏；,,〔2〕能分析外表层元素〔包括各种同位素〕组成、分布和化学状态；,,〔3〕对于吸附〔或沾污〕在外表的极少量的物种具有极高灵敏度，能够鉴定吸附〔或沾污〕物种的位置及其定向方式；,,〔4〕能够提醒出吸附〔或沾污〕物种与固体外表原子键合的电子机理；,理想固体的外表分析技术主要是指以下八局部：,16,〔5〕能够鉴定外表的微观形貌和构造；,,〔6〕适用于样品的种类广泛，其中包括：金属、半导体、绝缘体、单晶、多晶粉末、非晶体等〔7〕能够在化学反响进展过程中检测；,,〔8〕在检测中不破坏外表原有状态在样品的实际检测中，某一种固体外表分析技术无法同时满足上述要求，只能采用多种分析技术的联用才可能实现所期待的目标17,固体外表分析主要有三类方法1、电学法：,,它通常给出，在能量上接近于固体Fermi能级外表态的具体数据2、外表光谱：,,它是测量射到外表以及由外表射出的粒子这种粒子或有关光子的测量，在一个宽的能量范围内，提供有关外表态的数据18,3、化学测量技术：,,它是比光谱更加定性的手段，但对低的态〔位置〕密度更为灵敏这一类方法在考察吸附—脱附、酸—碱化学性质以及双原子或多原子分子在外表成键的外表态中，是比较理想的。

它们对低密度、但高活性的位置也是比较灵敏的另外，绝大多数外表分析技术中都需要极高的真空度〔10- 8~10 - 3Pa〕19,,,,外表分析设备都一般需要具有真空系统，这是因为：,,1、由于是在原子、分子水平上检测固体外表，为了使被研究的样品不被周围气氛所污染，获取“原子清洁〞的外表，外表分析过程往往是在真空或超高真空中进展的2、在外表分析技术中，是用电子、离子、光子、原子等作为探针来撞击固体外表的，这些探针粒子与固体外表相互作用产生散射电子、二次电子、光电子、俄歇电子、散射离子、二次离子、X光光子、散射原子等信号粒子20,3. 为了获得正确的外表信息，不允许探针粒子或信号粒子与样品周围环境中的气体分子相碰撞，即，不允许探针粒子在撞击固体外表以前〔或在到达检测器之前〕与其它气体分子相碰撞这就需要这些粒子具有相当大的平均自由程〔>10cm〕,通常情况需要真空度优于10-2Pa21,外表分析技术,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,e,：电子,I,：离子,22,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,外表分析技术,e,：电子,I,：离子,n,：中性离子,o,：光子,23,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,外表分析技术,e,：电子,I,：离子,n,：中性离子,o,：光子,24,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,外表分析技术,E,：电磁场,T,：热能(加热),AW,：声波,25,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,,外表分析技术—俄歇电子谱 〔AES〕,俄歇电子,产生过程示意图,x射线,次级x射线,俄歇电子,俄歇电子与俄歇电子能谱：入射电子束或x射线使原子内层电子电离，产生光电子，用于XPS分析。

同时，稍外层电子产生无辐射俄歇跃迁，发射俄歇电子，用电子能谱仪在真空中对俄歇电子可进展能谱分析WXY俄歇过程示意图,俄歇过程至少需要有两个能级和三个电子参与，所以H和He原子不能产生俄歇俄歇电子发射几率(,α,K,)一般与x射线荧光发生的几率(=,w,K,)成竞争关系一般有：,α,K,=1-,w,K,俄歇电子动能,大多数元素在50-1000eV能量范围内都有产额较高的俄歇电子，俄歇电子谱方法的,空间分辨率,比XPS谱方法更高能够保证特征能量 (即没有能量损失) 而逸出外表的俄歇电子，发射 (逸出) 深度仅限于外表以下大约2nm以内，约相当于外表几个原子层，且发射〔逸出〕深度与俄歇电子的能量与样品材料有关因此，俄歇电子能谱方法是一种典型的外表分析技术俄歇电子的动能主要由元素的种类和跃迁轨道所决定，但由于原子的外层电子对内层电子的屏蔽效应，同种元素处于不同化学环境中时，俄歇电子动能会有所不同，这种动能上的变化就是元素的,俄歇化学位移,由于俄歇电子的发射涉及至少两个能级三个电子，因此一般而言，,俄歇位移比XPS光电子的化学位移大的多,某些元素的,XPS位移过小，难以鉴别其化学环境，而可以用俄歇位移鉴别其化学环境。

俄歇电子动能,当元素所处的化学环境发生变化时，俄歇电子能谱的化学位移,ΔE可表示为：,,ΔE,WXY,= ΔE,W,—ΔE,X,—ΔE,Y,一般元素的氧化态 〔化合价〕越正，俄歇电子动能越低，化学位移越负；相反地，化合价越负，俄歇电子动能越高，化学位移越正对于一样氧化态 〔化合价〕的元素，俄歇化学位移主要取决于原子间的电负性差对于电负性大的元素，可以获得电子荷负电，俄歇电子的能量比纯态要高，化学位移为正相反，对于电负性小的元素，可以失去局部电子荷正电，俄歇电子的能量比纯态要低，化学位移为负缺点：,适用范围,外表分析技术—紫外光电子能谱 〔UPS〕,紫外光电子能谱是 二十多年来开展起来的一门新技术，它在研究原子、分子、固体以及外表和界面的电子构造方面具有独特的功能由紫外光电子能谱数据可直接和分子轨道能级、类型以及态密度等对照因此，在量子力学、固体物理、外表科学与材料科学等领域有着广泛的应用与XPS谱〔针对原子内壳层电子结合能〕相比，UPS法是 研究原子价电子电离能量前者主要的激发源是X射线光子，后者的激发源是真空紫外光子由于真空紫外光子相比X射线，其能量比较低，只能激发价电子及固体的价带电子，与XPS谱可以进展互补研究。

紫外线光电子能谱,的激发源一般通过稀有气体放电获得如左表所示，,He I,a,是由激发态,He 1s2p向基态1s1s跃迁产生的一般而言，紫外激发源的单色性比X射线好得多，因此，,紫外线光电子能谱,与XPS相比，有,更高的分辨率,相对XPS和AES能谱，UPS,的另一,独有特点是：可以分辨出振动能级如右图所示，振动谱线叠加在离子连续谱上外表分析技术—低能电子衍射 〔LEED〕,低能电子衍射 〔LEED〕: 当能量较低(50-500eV)的电子束垂直入射到晶体清洁外表上时，电子束将与外表晶格发生作用，一局部电子以相干散射的形式反射到真空中，所形成的衍射束可形成衍射图像LEED与XRD相比: X射线传入固体的深度较深，一般在微米级，所得的构造信息是体构造信息而LEED中随着电子束能量降低，透入深度也减小，从LEED得到的是晶体外表层原子排列的二维构造信息LEED是研究外表的最重要的技术之一，提供外表的晶体学信息低能电子衍射 〔LEED〕的主要应用领域有以下两方面：,LEED与其他外表分析技术(如SEM和AFM)相比:,38,,复习思考题,1、说明固体外表吸附的本质,,2、固体外表酸、碱有什么特点？,,3、简要说明固体外表分析的根本原理并举例说明。