2023年材料分析测试方法考点总结.docx

材料分析测试方法XRD1、 x-ray的物理基础X射线的产生条件：⑴以某种方式产生一定量自由电子⑵在高真空中，在高压电场作用下迫使这些电子做定向运动⑶在电子运动方向上设立障碍物以急剧改变电子运动速度 →x射线管产生X射线谱——X射线强度随波长变化的曲线：（1） 连续X射线谱：由波长连续变化的X射线构成，也称白色X射线或多色X射线每条曲线都有一强度极大值（相应波长λm）和一个波长极限值（短波限λ0）特点：最大能量光子即具有最短波长——短波限λ0最大能量光子即具有最短波长——短波限λ0影响连续谱因素：管电压U、管电流I和靶材ZI、Z不变，增大U→强度提高，λm、λ0移向短波U、Z不变，增大I；U、I不变，增大Z→强度一致提高，λm、λ0不变2）特性X射线谱：由一定波长的若干X射线叠加在连续谱上构成，也称单色X射线和标记X射线特点：当管电压超过某临界值时才干激发出特性谱特性X射线波长或频率仅与靶原子结构有关，莫塞莱定律特定物质的两个特定能级之间的能量差一定，辐射出的特性X射线的波长是特定特性x射线产生机理：当管电压达成或超过某一临界值时，阴极发出的电子在电场加速下将靶材物质原子的内层电子击出原子外，原子处在高能激发态，有自发回到低能态的倾向，外层电子向内层空位跃迁，多余能量以X射线的形式释放出来—特性X射线。

X射线与物质互相作用：散射，吸取（重要）（1） 相干散射：当X射线通过物质时，物质原子的内层电子在电磁场作用下将产生受迫振动，并向四周辐射同频率的电磁波由于散射线与入射线的波长和频率一致，位相固定，在相同方向上各散射波符合相干条件，故称相干散射→X射线衍射学基础（2） 非相干散射：X射线光子与束缚力不大的外层电子或自由电子碰撞时电子获得一部分动能成为反冲电子，X射线光子离开本来方向，能量减小，波长增长，也称为康普顿散射3） 吸取：光电效应，俄歇效应λK即称为物质的K吸取限短波限λ0与管电压有关，而每种物质的K激发限波长λK与该物质的K激发电压有关，即都有自己特定的值X射线与物质的互相作用可以当作是X光子与物质中原子的互相碰撞当X光子具有足够能量时，可以将原子内层电子击出，该电子称为光电子原子处在激发态，外层电子向内层空位跃迁，多余能量以辐射方式释放，即二次特性X射线或荧光X射线这一过程即为X射线的光电效应对于某特定材料的特定俄歇电子具有特定的能量，测定其能量（俄歇电子能谱）可以拟定原子的种类因此，运用俄歇电子能谱可以进行元素成分分析2、 衍射原理衍射的本质就是晶体中各个原子相干散射波叠加的结果。

衍射把戏反映了晶体内部原子排列的规律X射线衍射揭示晶体结构特性重要有两个方面：⑴X射线的衍射方向反映了晶胞的形状和大小；⑵X射线的衍射强度反映了晶胞中的原子位置和种类关于衍射方向的理论重要有以下几个：劳厄方程；布拉格方程；衍射矢量方程和厄瓦尔德图解1） 劳厄方程：一维劳厄方程——单一原子列衍射方向；二维劳厄方程——单一原子面衍射方向构成平面的两列原子产生的衍射圆锥的交线才是衍射方向2）2dsinθ=nλ 这就是布拉格方程 d-衍射晶面间距；θ-掠射角；λ-入射线波长；n-反射级数产生衍射条件：d≥λ/2 即，用特定波长的X射线照射晶体，能产生衍射的晶面其面间距必须大于或等于半波长晶体结构相同（晶胞），点阵常数不同时，同名（HKL）面衍射角不同；不同晶胞，同名（HKL）面衍射角不同衍射产生必要条件：满足布拉格方程的晶面不一定可以产生衍射，但产生衍射的晶面一定满足布拉格方程衍射强度不为零是衍射产生的充足条件3）衍射矢量方程衍射矢量在方向上平行于产生衍射的晶面的法线；其大小与晶面间距呈倒数关系4）厄瓦尔德图的构建——以1/λ为半径构建一个球，球心位于试样O点，入射线与球交点O*为倒易原点，则连接O*与S终点的矢量即为g*。

在以O*为倒易原点的倒易点阵中，只要阵点落在球面上，则该点相应的晶面就也许产生衍射S即为衍射方向常用的衍射方法：（1） 劳厄法：用连续X射线照射单晶体的衍射方法2） 周转晶体法：用单色X射线照射转动的单晶体的衍射方法3） 粉末衍射法（多晶法）：用单色X射线照射粉末多晶体的衍射方法一个电子的散射（偏振因子）→一个原子的散射（原子散射因子）→一个晶胞的衍射（结构因子）→小晶体衍射（干涉函数）→多晶体衍射（1） 一个电子散射强度对于非偏振X射线，电子散射强度在各个方向不同，即散射强度也偏振化了称为偏振因子2） 一个原子的散射强度Iaf为原子散射因子原子对X射线的散射是核外电子散射线的合成3） 一个晶胞的散射强度IbFHKL为结构振幅（结构因子）一个晶胞对X射线的散射是晶胞内各原子散射波合成的结果F反映了晶体结构对合成振幅的影响，称为结构振幅F仅与原子的种类和原子在晶胞中的位置有关，而与晶胞形状和大小无关只有H、K、L全奇全偶的晶面才干产生衍射，H、K、L奇偶混杂的晶面不能产生衍射由于|F|2=0引起的衍射线消失的现象称为系统消光分为两类：点阵消光和结构消光4）一个晶体衍射强度|G|2称为干涉函数（5）粉末多晶衍射强度衍射原理：落在倒易球与反射球交线圆环上的倒易点相应晶面也许产生衍射，即相应晶粒参与衍射。

测定衍射角2θ和衍射强度→晶体结构3、 衍射方法：多晶x-ray衍射仪法X射线衍射仪重要组成部分涉及：X射线发生装置、测角仪、辐射探测器和测量系统及计算机、打印机等衍射原理：落在倒易球与反射球交线圆环上的倒易点相应晶面也许产生衍射，即相应晶粒参与衍射即多晶厄瓦尔德图解：反射球与倒易球相交截形成的空间衍射圆锥衍射图谱：I-2θ，晶向衍射1）测角仪：样品台，辐射探测器，X射线源，光阑工作时，探测器与样品以2∶1角速度运动，保证接受到衍射线探测器接受的是那些与样品表面平行的晶面的衍射线光阑——限制X射线发散度逐个接受和记录不同HKL面的衍射线位置（2θ）和强度2）试样衍射仪使用平板状样品，可以是金属、非金属的块状、片状或各种粉末晶粒大小：一般在1μm~5μm左右，粉末粒度也要在这个范围内晶粒过大，衍射线在空间分布不连续，成为点列状线段；晶粒过小，衍射线宽化，2θ角测量精度下降应力：不能有应力存在，应力使衍射峰宽化，2θ测量精度下降；织构：粉末不能有择优取向（织构）存在，否则探测的X射线强度分布不均，衍射线成点列状线段平整度：试样平整度越高越好，X射线的吸取4、 应用物相分析：拟定元素化学状态（单质元素、化合物、固溶体）。

X射线衍射、电子衍射物相分析：拟定物质的相组成和各组成相的相对含量，前者称物相定性分析，后者称物相定量分析衍射把戏（I、2θ）（１）物相分析→结构→Ｉ－２θ物相定量分析方法基本原理：根据X射线衍射强度公式，某一物相相对含量增长，其衍射强度随之增长２） 过程：掌握单相（书上例子！）制样→ＸＲＤ衍射把戏→３强线、面间距→查PDF索引→若吻合，按卡片序号找出PDF卡→再核对所有衍射数据，剩余强度归一化透射电子显微镜分析TEM1、 结构（1） 分辨率（针对物镜）：把两个Airy斑中心距离等于Airy斑半径时物平面上相应两个物点间的距离定义为透镜能分辨的最小间距，即透镜分辨率电子束→电磁透镜汇聚像差减少了分辨率，涉及：球差—Δrs：由于电磁透镜近轴区域和远轴区域磁场对电子折射能力不同而产生的一种像差像散ΔrA：由于透镜磁场的非旋转对称引起的像差像散是可以消除的，通过引入一个强度和方位可调的矫正磁场来进行补偿色差ΔrC：由于成像电子的能量不同或变化，从而在透镜磁场中运动轨迹不同，不能在一点聚焦而形成的像差CC—色差系数；（ΔE/E）—电子束能量变化率上式表白，当CC、α一定期，电子的能量波动是影响ΔrC的重要因素。

景深：成像时，像平面不动（像距不变），在满足成像清楚的前提下，物平面沿轴线前后可移动的距离一般透射电镜的样品厚度在200nm左右焦长：成像时物点固定不动（物距不变），在满足成像清楚的前提下，像平面沿轴线前后可移动的距离DL可达成10cm（2） 电子光学系统：照明系统，成像系统，观测记录系统照明系统功能——提供一束亮度高、照明孔径角小、平行度好、束流稳定的照明源由电子枪和聚光镜组成电子枪：束斑直径，电子源热发射与场发射热发射的电子枪其重要缺陷是枪体的发射表面比较大并且发射电流难以控制场发射枪的电子发射是通过外加电场将电子从枪尖拉出来实现的聚光镜：用来会聚电子束，调节照明强度、孔径角和束斑大小成像系统：物镜，中间镜，投影镜电子束→样品→透射束，衍射束→物镜背焦面衍射把戏，物镜像平面显微图像在物镜的背焦面上形成具有试样结构信息的衍射把戏【物镜光阑】物镜将来自试样同一点的不同方向的弹性散射束会聚于其像平面上，构成与试样组织相相应的显微图像【选区光阑】TEM分辨率的高低重要取决于物镜中间镜：是一个弱激磁长焦距的变倍电磁透镜，可在0~20倍范围调节当M＞1时，用来进一步放大物镜的像（显微图像）；当M＜1时，用来缩小物镜的像（衍射把戏）。

中间镜的物平面与物镜的像平面重合→放大像（显微图像）中间镜的物平面和物镜的背焦面重合→衍射把戏投影镜：把经中间镜放大（或缩小）的像（衍射把戏）进一步放大，并投影到荧光屏上中间镜，投影镜→传递图像观测记录系统：荧光屏和照相机构（3） 附件：样品台，光阑，消像散器光阑：第二聚光镜光阑、物镜光阑和选区光阑第二聚光镜光阑的作用是限制照明孔径角，安放在第二聚光镜下方的焦点位置上光阑孔直径为20~40μm范围物镜光阑——又称衬度光阑，放置在物镜背焦面上选区光阑的作用就是进行选区衍射，放置在物镜像平面上，直径范围在20~400μm2、 电子衍射（1） 与X射线衍射异同点（X严格遵守布拉格方程，电子可有偏离参量S）相同点：①以满足或基本满足布拉格方程为衍射必要条件；②衍射把戏大体相似，多晶体为一系列同心衍射圆环，单晶体为排列整齐的斑点，非晶体为一个漫散的中心圆斑不同点：①电子波波长短，θ角很小，约为10-2rad，而X射线的θ角最大接近π/2②电子衍射采用薄晶样品，其倒易点沿厚度方向延伸成杆，增长了与反射球交截的机会，使得偏离布拉格条件的电子束也能产生衍射③反射球半径很大，在衍射角很小的范围内，反射球面可看作一个平面，电子衍射产生的衍射斑点大体分布在一个二维倒易平面内。

④原子对电子的散射比对X射线要强，电子衍射强度较大，摄取衍射把戏曝光时间仅需数秒2）基本原理偏离Δθ时，倒易杆中心至与反射球面交截点的距离用偏离矢量S表达偏离布拉格条件时，产生衍射条件为：Δθ为正时，S矢量为正（反射球内）；反之为负精确符合布拉格条件时，Δθ=0，S=0电子衍射基本公式：Lλ—相机常数；L—相机长度由于R为正空间矢量，gHKL是倒易空间矢量，故Lλ是一个协调正、倒空间的比例常数3） 单晶电子标定：尝试核算法（很重要！）①选取靠近中心斑的不在一条直线上的几个斑点（特性平行四边形）A、B、C、D②测量各斑点R值及各R之夹角③计算：按Rd=C，由各R求相 应衍射晶面间距d值，并按晶面间距公式(d2=a2/N)，由各d值及a值计算相应各N值④由各N值拟定各晶面族指数{HKL}⑤选定R最短（距中心斑点最近）的斑点指数：A={110}，共有12组任选其一：设A=(110)⑥按N值尝试选取R次短斑点（B点）指数并用φ校核。