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第一章 晶体几何基础第一章 晶体几何基础 1-1 解释概念： 等同点等同点：晶体结构中，在同一取向上几何环境和物质环境皆相同的点 空间点阵空间点阵：概括地表示晶体结构中等同点排列规律的几何图形 结点结点：空间点阵中的点称为结点 晶体晶体：内部质点在三维空间呈周期性重复排列的固体 对称对称：物体相同部分作有规律的重复 对称型对称型 ： 晶体结构中所有点对称要素（对称面、对称中心、对称轴和旋转反伸轴） 的集合为 对称型，也称点群 晶类晶类：将对称型相同的晶体归为一类，称为晶类 晶体定向晶体定向： 为了用数字表示晶体中点、线、面的相对位置，在晶体中引入一个坐 标系统的过程 空间群空间群：是指一个晶体结构中所有对称要素的集合 布拉菲格子布拉菲格子：是指法国学者 A.布拉菲根据晶体结构的最高点群和平移群对称及 空间格子的平行六面体原则，将所有晶体结构的空间点阵划分成 14 种类型的空 间格子 晶胞晶胞：能够反应晶体结构特征的最小单位 晶胞参数晶胞参数：表示晶胞的形状和大小的 6 个参数（a、b、c、 、、 ）. 1-2 晶体结构的两个基本特征是什么？哪种几何图形可表示晶体的基本特征？ 解答：晶体结构的基本特征： 晶体是内部质点在三维空间作周期性重复排列的固体。

晶体的内部质点呈对称分布，即晶体具有对称性 14 种布拉菲格子的平行六面体单位格子可以表示晶体的基本特征 1-3 晶体中有哪些对称要素，用国际符号表示 解答：对称面m，对称中心1，n 次对称轴n，n 次旋转反伸轴n 螺旋轴ns ，滑移面a、b、c、d 1-5 一个四方晶系的晶面， 其上的截距分别为 3a、 4a、 6c， 求该晶面的晶面指数 解答：在 X、Y、Z 轴上的截距系数：3、4、6 截距系数的倒数比为：1/3:1/4:1/6=4:3:2 晶面指数为：（432） 补充：晶体的基本性质是什么？与其内部结构有什么关系？ 解答：自限性自限性：晶体的多面体形态是其格子构造在外形上的反映 均一性和异向性均一性和异向性：均一性是由于内部质点周期性重复排列，晶体中的任何一 部分在结构上是相同的异向性是由于同一晶体中的不同方向上，质点排列一般 是不同的，因而表现出不同的性质 对称性对称性：是由于晶体内部质点排列的对称 最小内能和最大稳定性最小内能和最大稳定性 ： 在相同的热力学条件下，较之同种化学成分的气体、 液体及非晶质体，晶体的内能最小这是规则排列质点间的引力和斥力达到平衡 的原因 晶体的稳定性是指对于化学组成相同，但处于不同物态下的物体而言，晶体最为 稳定。

自然界的非晶质体自发向晶体转变， 但晶体不可能自发地转变为其他物态 第二章 晶体化学基础第二章 晶体化学基础 2-1 名词解释 ： 配位数与配位体，同质多晶与多晶转变，位移性转变与重建性转 变，晶体场理论与配位场理论 答：配位数：晶体结构中与一个离子直接相邻的异号离子数 配位体：晶体结构中与某一个阳离子直接相邻、形成配位关系的各个阴离子中心 连线所构成的多面体 同质多晶：同一化学组成在不同外界条件下（温度、压力、pH 值等），结晶成 为两种以上不同结构晶体的现象 多晶转变：当外界条件改变到一定程度时，各种变体之间发生结构转变，从一种 变体转变成为另一种变体的现象 位移性转变：不打开任何键，也不改变原子最邻近的配位数，仅仅使结构发生畸 变，原子从原来位置发生少许位移，使次级配位有所改变的一种多晶转变形式 重建性转变：破坏原有原子间化学键，改变原子最邻近配位数，使晶体结构完全 改变原样的一种多晶转变形式 晶体场理论：认为在晶体结构中，中心阳离子与配位体之间是离子键，不存在电 子轨道的重迭，并将配位体作为点电荷来处理的理论 配位场理论：除了考虑到由配位体所引起的纯静电效应以外，还考虑了共价成键 的效应的理论。

图 2-1 MgO 晶体中不同晶面的氧离子排布示意图 2-2 面排列密度的定义为：在平面上球体所占的面积分数 （a）画出 MgO（NaCl 型）晶体（111）、（110）和（100）晶面上的原子排布图 ； （b）计算这三个晶面的面排列密度 解：MgO 晶体中 O2-做紧密堆积，Mg2+填充在八面体空隙中 （a）（111）、（110）和（100）晶面上的氧离子排布情况如图 2-1 所示 （b）在面心立方紧密堆积的单位晶胞中， （111）面：面排列密度= （110）面：面排列密度= （100）面：面排列密度= 2-3 试证明等径球体六方紧密堆积的六方晶胞的轴比 c/a1.633 证明：六方紧密堆积的晶胞中，a 轴上两个球直接相邻，a0=2r；c 轴方向上，中 间的一个球分别与上、下 各三个球紧密接触， 形成四面体， 如图2-2 所示： 图 2-2 六方紧密堆积晶胞中 有关尺寸 关系示意图 2-4 设原子半径为 R，试计算体心立方堆积结构的（100）、（110）、（111）面 的面排列密度和晶面族的面间距 解：在体心立方堆积结构中： （100）面：面排列密度= 面间距= （110）面：面排列密度= 面间距= （111）面：面排列密度= 面间距= 2-5 以 NaCl 晶胞为例，试说明面心立方紧密堆积中的八面体和四面体空隙的位 置和数量。

答：以 NaCl 晶胞中（001）面心的一个球（Cl-离子）为例，它的正下方有 1 个 八面体空隙（体心位置），与其对称，正上方也有 1 个八面体空隙；前后左右各 有 1 个八面体空隙（棱心位置）所以共有 6 个八面体空隙与其直接相邻，由于 每个八面体空隙由 6 个球构成，所以属于这个球的八面体空隙数为 61/6=1 在这个晶胞中，这个球还与另外 2 个面心、1 个顶角上的球构成 4 个四面体空隙 （即 1/8 小立方体的体心位置）；由于对称性，在上面的晶胞中，也有 4 个四面 体空隙由这个参与构成所以共有 8 个四面体空隙与其直接相邻，由于每个四面 体空隙由 4 个球构成，所以属于这个球的四面体空隙数为 81/4=2 2-6 临界半径比的定义是 ： 紧密堆积的阴离子恰好互相接触，并与中心的阳离子 也恰好接触的条件下，阳离子半径与阴离子半径之比即每种配位体的阳、阴离 子半径比的下限计算下列配位的临界半径比：（a）立方体配位；（b）八面体 配位；（c）四面体配位；（d）三角形配位 解：（1）立方体配位 在立方体的对角线上正、 负离子相互接触， 在立方体的棱上两个负离子相互接触 因此： （2）八面体配位 在八面体中，中心对称的一对阴离子中心连线上正、负离子相互接触，棱上两个 负离子相互接触。

因此： （3）四面体配位 在四面体中中心正离子与四个负离子直接接触，四个负离子之间相互接触（中心 角 ）因此： 底面上对角中心线长为： （4）三角体配位 在三角体中，在同一个平面上中心正离子与三个负离子直接接触，三个负离子之 间相互接触因此： 2-7 一个面心立方紧密堆积的金属晶体，其原子量为 M，密度是 8.94g/cm3试 计算其晶格常数和原子间距 解：根据密度定义，晶格常数 原子间距= 2-8 试根据原子半径 R 计算面心立方晶胞、六方晶胞、体心立方晶胞的体积 解：面心立方晶胞： 六方晶胞（1/3）： 体心立方晶胞： 2-9 MgO 具有 NaCl 结构 根据 O2-半径为 0.140nm 和 Mg2+半径为 0.072nm， 计算 球状离子所占据的体积分数和计算 MgO 的密度并说明为什么其体积分数小于 74.05%？ 解：在 MgO 晶体中，正负离子直接相邻，a0=2(r++r-)=0.424(nm) 体积分数=4(4/3)(0.143+0.0723)/0.4243=68.52% 密度=4(24.3+16)/6.0231023(0.42410-7)3=3.5112(g/cm3) MgO 体积分数小于 74.05%，原因在于 r+/r-=0.072/0.14=0.42350.414，正负离 子紧密接触，而负离子之间不直接接触，即正离子将负离子形成的八面体空隙撑 开了，负离子不再是紧密堆积，所以其体积分数小于等径球体紧密堆积的体积分 数 74.05%。

2-10 半径为 R 的球，相互接触排列成体心立方结构，试计算能填入其空隙中的 最大小球半径 r体心立方结构晶胞中最大的空隙的坐标为（0，1/2，1/4） 解：在体心立方结构中，同样存在八面体和四面体空隙，但是其形状、大小和位 置与面心立方紧密堆积略有不同（如图 2-3 所示） 设：大球半径为 R，小球半径为 r则位于立方体面心、棱心位置的八面体空隙 能够填充的最大的小球尺寸为： 位于立方体（0.5,0.25,0）位置的四面体空隙能够填充的最大的小球尺寸为： 2-11 纯铁在 912由体心立方结构转变成面心立方， 体积随之减小 1.06% 根据 面心立方结构的原子半径 R 面心计算体心立方结构的原子半径 R 体心 解：因为面心立方结构中，单位晶胞 4 个原子， ；而体心立方结构 中，单位晶胞 2 个原子， 所以， 解得：RF=1.0251RI，或 RI=0.9755RF 第三章 晶体结构第三章 晶体结构 3-1 名词解释 （a）萤石型和反萤石型 （b）类质同晶和同质多晶 （c）二八面体型与三八面体型 （d）同晶取代与阳离子交换 （e）尖晶石与反尖晶石 答：（a）萤石型：CaF2 型结构中，Ca2+按面心立方紧密排列，F-占据晶胞中 全部四面体空隙。

反萤石型 ： 阳离子和阴离子的位置与 CaF2 型结构完全相反， 即碱金属离子占据 F- 的位置，O2-占据 Ca2+的位置 （b）类质同象：物质结晶时，其晶体结构中部分原有的离子或原子位置被性质 相似的其它离子或原子所占有，共同组成均匀的、呈单一相的晶体，不引起键性 和晶体结构变化的现象 同质多晶：同一化学组成在不同热力学条件下形成结构不同的晶体的现象 （c）二八面体型：在层状硅酸盐矿物中，若有三分之二的八面体空隙被阳离子 所填充称为二八面体型结构 三八面体型：在层状硅酸盐矿物中，若全部的八面体空隙被阳离子所填充称为三 八面体型结构 （d）同晶取代：杂质离子取代晶体结构中某一结点上的离子而不改变晶体结构 类型的现象 阳离子交换：在粘土矿物中，当结构中的同晶取代主要发生在铝氧层时，一些电 价低、半径大的阳离子（如 K+、Na+等）将进入晶体结构来平衡多余的负电荷， 它们与晶体的结合不很牢固，在一定条件下可以被其它阳离子交换 （e）正尖晶石：在 AB2O4 尖晶石型晶体结构中， 若 A2+分布在四面体空隙、而 B3+分布于八面体空 隙，称为正尖晶石； 反尖晶石：若 A2+分布在八面体空隙、而 B3+一半 分布于四面体空隙另一半分布于八面体空隙， 通式 为 B(AB)O4，称为反尖晶石。

3-2 （a）在氧离子面心立方密堆积的晶胞中，画 出适合氧离子位置的间隙类型及位置， 八面体间隙 位置数与氧离子数之比为若干？四面体间隙位置 数与氧离子数之比又为若干？ （b）在氧离子面心立方密堆积结构中，对于获得 稳定结构各需何种价离子，其中： （1）所有八面体间隙位置均填满； （2）所有四面体间隙位置均填满； （3）填满一半八面体间隙位置； （4）填满一半四面体间隙位置 并对每一种堆积方式举一晶体实例说明之 解：（a）参见 2-5 题解答 （b）对于氧离子紧密堆积的晶体，获得稳定的结 构所需电价离子及实例如下： （1）填满所有的八面体空隙，2 价阳离子，MgO； （2）填满所有的四面体空隙，1 价阳离子，Li2O； （3）填满一半的八面体空隙，4 价阳离子，TiO2； （4）填满一半的四面体空隙，2 价阳离子，ZnO 3-3 MgO 晶体结构，Mg2+半径为 0.072nm，O2-半径为 0.140nm，计算 MgO 晶体中 离子堆积系数（球状离子所占据晶胞的体积分数）；计算 MgO 的密度 解：参见 2-9。