环境化学第五章生物体内污染物的运动及毒性.ppt

第五章第五章 生物体内污染物质的运动过程及毒性生物体内污染物质的运动过程及毒性 重点要求 （1）掌握污染物质的生物富集、放大和积累 ; 耗氧和有毒有机污染物质的微生物降解 ; 若干元素的微生物转化 ;毒物的毒性、联合作用和致突变、致癌及抑制酶活性等作用 （2）了解微生物对污染物质的转化速率 ; 有关重要辅酶的功能 ; 有毒有机污染物质生物转化的类型 目 录1 物质通过生物膜的方式2污染物质在机体内的转运3污染物质的生物富集、放大和积累4 污染物质的生物转化5.污染物质的毒性1 物质通过生物膜的方式1.1生物膜的结构生物膜主要是由磷脂双分子层和蛋白质镶嵌组成的、厚度为 75-100A 的流动变动复杂体在磷脂双分子层中 , 中央存在一个疏水区 , 生物膜是类脂层屏障膜上镶嵌的蛋白质 , 有附着在磷脂双分子层表面的表在蛋白 ,有深埋或贯穿磷脂双分子层的内在蛋白 蛋白质的生理功能：或是转运膜内外物质的载体 , 或是起催化作用的酶 , 或是能量转换器在生物膜中还间以带极性、常含有水的微小孔道，称为膜孔 1.2物质通过生物膜的方式物质通过生物膜的方式根据机制可分为以下五类 :1. 膜孔滤过直径小于膜孔的水溶性物质 , 可借助膜两侧静水压及渗透压经膜孔滤过。

 2. 被动扩散 脂溶性物质从高浓度侧向低浓度侧、即顺浓度梯度扩散通过有类脂层屏障的生物膜扩散速率服从费克定律 :                                                           （5-1）  dθ/dt - 物质膜扩散速率 , 即 dt 间隔时间内垂直向扩散通过膜的物质的量 ; Δx -膜厚度 ;Δc -膜两侧物质的浓度梯度 ;A- 扩散面积 ;D -扩散系数一般 , 脂 / 水分配系数越大 , 分子越小 , 或在体液 pH 条件下解离越少的物质 , 扩散系数也越大 被动扩散不需耗能 , 不需载体参与 , 不会出现特异性选择、竞争性抑制及饱和现象3. 被动易化扩散：有些物质可在高浓度侧与膜上特异性蛋白质载体结合 , 通过生物膜 , 至低浓度侧解离出原物质这一转运称为被动易化扩散它受到膜特异性载体及其数量的制约 , 因而呈现特异性选择 , 类似物质竞争性抑制和饱和现象4. 主动转运：在需消耗一定的代谢能量下 , 一些物质可在低浓度侧与膜上高浓度特异性蛋白载体结合 , 通过生物膜 , 至高浓度侧解离出原物质这一转运称为主动转运所需代谢能量来自膜的三磷酸腺苷酶分解三磷酸腺(ATP) 苷成二磷酸腺苷 (ADP) 和磷酸时所释放的能量。

这种转运还与膜的高度特异性载体及其数量有关 , 具有特异性选择 , 类似物质竞争性抑制和饱和现象  5. 胞吞和胞饮：少数物质与膜上某种蛋白质有特殊亲和力 , 当其与膜接触后 , 可改变这部分膜的表面张力 , 引起膜的外包或内陷而被包围进入膜内 , 固体物质的这一转运称为胞吞 , 而液态物质的这一转运称为胞饮影响物质通过生物膜方式的因素: 主要决定于机体各组织生物膜的特性和物质的结构、理化性质如脂溶性、水溶性、解离度、分子大小等被动易化扩散和主动转运 , 是正常的营养物质及其代谢物通过生物膜的主要方式，被动扩散方式通过生物膜也是重要方式2  污染物质在机体内的转运2.1吸收吸收吸收是污染物质从机体外 , 通过各种途径通透体膜进入血液的过程吸收途径主要是机体的消化管、呼吸道和皮肤消化管的主要吸收部位在小肠 , 其次是胃 进入小肠的污染物质大多以被动扩散通过肠粘膜再转入血液 .污染物质在机体内的运动过程包括吸收、分布、排泄和生物转化前三者统称转运 , 而排泄与生物转化又称为消除影响消化管吸收的因素 （1）污染物质的脂溶性：脂溶性越强及在小肠内浓度越高 , 被小肠吸收也越快2）血液流速：污染物质的脂溶性强，血流速度越大 , 则膜两侧污染物质的浓度梯度越大 , 机体对污染物质的吸收速率也越大。

极性污染物质 , 因其脂溶性小 , 在被小肠吸收时经膜扩散成了限速因素 , 而对血流影响不敏感3）离解度：未解离型易于扩散通过膜小肠液的酸性 (pH≈6.6) 明显低于胃液 (pH≈2), 有机弱碱在小肠和胃液中分别以未解离型和解离型占优势 , 因此有机弱碱在小肠中的吸收比在胃中的吸收快 呼吸管是吸收大气污染物的主要途径其主要吸收部位是肺泡气态和液态气溶胶污染物质 , 可以被动扩散和滤过方式 , 分别迅速通过肺泡和毛细血管膜进入血液固态气溶胶和粉尘污染物质吸进呼吸道后 , 可在气管、支气管及肺泡表面沉积到达肺泡的固态颗粒很小 , 粒径小于 5μm. 其中 , 易溶微粒在溶于肺泡表面体液后 , 按上述过程被吸收 , 而难溶微粒往往在吞噬作用下被吸收皮肤吸收是不少污染物质进入机体的途径皮肤接触的污染物质 , 常以被动扩散相继通过皮肤的表皮及真皮 , 再滤过真皮中毛细血管壁膜进入血液一般 , 分子量低于 300, 处于液态或溶解态 , 呈非极性的脂溶性污染物质 , 最容易被皮肤吸收 , 如酚、尼古丁、马钱子碱等2. 2分布分布是指污染物质被吸收后或其代谢转化物质形成后 , 由血液转送至机体各组织 ; 与组织成分结合 ; 从组织返回血液 ; 以及再反复等过程。

污染物质的转运以被动扩散为主特点:A 脂溶性污染物质易于通过生物膜 ，组织血流速度是分布的限速因素它们在血流丰富的组织 ( 如肺、肝、肾 ) 的分布迅速B 血脑屏障：中枢神经系统的毛细血管壁内皮细胞互相紧密相连、几乎无空隙当污染物质由血液进入脑部时 , 必须穿过这一毛细管壁内皮的屏障，此时 , 污染物质的经膜通透性成为其转运的限速因素 -血脑屏障高脂溶性低解离度的污染物质经膜通透性好 , 容易通过血脑屏障 , 由血液进入脑部 , 如甲基汞化合物C 污染物质常与血液中的血浆蛋白质结合这种结合呈可逆性 , 结合与解离处于动态平衡只有未与蛋白结合的污染物质才能在体内组织进行分布 D 有些污染物质可与血液的红细胞或血管外组织蛋白相结合 , 也会明显影响它们在体内的分布如肝、肾细胞内有一类含疏基氨基酸的蛋白 , 易与锌、镉、 汞、铅等重金属结合成复合物 , 称为金属硫蛋白2.3排泄排泄排泄是污染物质及其代谢物质向机体外的转运过程排泄器官有肾、肝胆、 肠、肺、外分泌腺等 , 而以肾和肝胆为主 肾排泄污染物质的效率是肾小球滤过 , 近曲小管主动分泌和远曲小管被动重吸收的综合结果 大部分污染物质都能从肾小球滤过 能分别分泌有机酸 ( 如羧酸、磺酸、尿酸、磺酰胺 ) 和有机碱 ( 如胺、季胺) 对滤过肾小球溶液中的污染物质 , 可以被动扩散进行重吸收 , 使之在不同程度上又返回血液胆汁排泄：污染物质在肝脏的分泌主要是主动转运，为污染物质代谢物的主要排出途径。

即水溶性大、脂溶性小的化合物 , 胆汁排泄良好 肠肝循环：有些物质由胆汁排泄 , 在肠道运行中又重新被吸收 , 该现象称为肠肝循环 2.4蓄积蓄积机体长期接触某污染物质 , 若吸收超过排泄及其代谢转化 , 则会出现该污染物质在体内逐增的现象 , 称为生物蓄积蓄积量是吸收、分布、代谢转化和排泄各量的代数和机体的主要蓄积部位是血浆蛋白、脂肪组织和骨骼蓄积部位与毒性作用部位：相同--如百草枯在肺及一氧化碳在红细胞中血红蛋白的集中不相一致--如 DDT 在脂肪组织中蓄积 , 而毒性作用部位是神经系统及其他脏器 ; 铅集中于骨髓, 而毒性作用部位在造血系统、神经系统及胃肠道等蓄积部位中的污染物质 , 常同血浆中游离型污染物质保持相对稳定的平衡 在污染物质蓄积和毒性作用的部位不相一致时 , 蓄积部位可成为污染物质内在的二次接触源 , 有可能引起机体慢性中毒 3   污染物质的生物富集、放大和积累3.1生物富集生物富集是指生物通过非吞食方式 , 从周围环境 ( 水、土壤、大气 ) 蓄积某种元素或难降解的物质 , 使其在机体内浓度超过周围环境中浓度的现象生物富集用生物浓缩系数表示 , 即 : BCF= Cb / Ce (5-2)式中 :BCF-生物浓缩系数 ;Cb -某种元素或难降解物质在机体中的浓度 ;Ce -某种元素或难降解物质在机体周围环境中的浓度。

影响生物浓缩系数的因素（1）物质性质-降解性、脂溶性和水溶性 一般 , 降解性小、脂溶性高、水溶性低的物质 , 生物浓缩系数高 （2） 生物特征-生物种类、大小、性别、器官、生物发育阶段等如金枪鱼和海绵对铜的浓缩系数 , 分别是100和1400 3）环境条件-包括温度、盐度、水硬度、 pH 值、氧含量和光照状况等动力学： 水生生物对水中难降解物质的富集速率 , 是生物对其吸收速率、消除速率及由生物机体质量增长引起的物质稀释速率的代数和吸收速率 (Ra) 、消除速率 (Re) 及稀释速率 (Rg) 的表示式为 : （5-3）（5-5）（5-4）式中 :是 ka 、 ke 、kg -水生生物吸收、消除、生长的速率常数 ; Cw、Cf-水及生物体内的瞬时物质浓度 于是水生生物富集速率微分方程为 : （5-6）如果富集过程中生物质量增长不明显 , 则kg可忽略不计 , 式 (5-6) 简化成 :                                                 (5-7) 通常 , 水体足够大 , 水中的物质浓度 (CW) 可视为恒定 又设 t =0 时 ,Cf(O)=0 。

在此条件下求解式 (5-6) 、式 (5-7), 水生生物富集速率方程为 :(5-8)(5-9)从式 (5-8) 、式 (5-9) 看出 , 水生生物浓缩系数 (cf/cw) 随时间延续而增大 , 先期增大比后期迅速 , 当 t →∞时 , 生物浓缩系数依次为 : 说明在一定条件下生物浓缩系数有一阈值 (5-10) (5-11)对于有较高脂溶性和较低水溶性的、以被动扩散通过生物膜的难降解有机物质 , 这一过程的机理可简示为该类物质在水和生物脂肪组织两相间的分配作用有机物质在辛醇-水两相分配系数的对数 (lg Kow) 与其在水生生物体中浓缩系数的对数 (lg BCF) 之间有良好的线性正相关关系 其通式为 : （5-12）如 Neeley W.B. 等报道 ,8 种有机物质的 lgKow 和它们在虹蹲体中的 lg BCF 之间相关系数为 0.948, 回归方程为 :     lg BCF=0.5421gKow+0.124         (5-13)式 (5-12) 中 的回归系数α、 b 与有机物质和水生生物的种类及水体条件有关据此选用已建成的回归方程 , 代入 Kow 值 , 便可估算相应有机物质的 BCF 值。

富集机理-分配作用3.23.2生物放大生物放大 生物放大是指在同一食物链上的高营养级生物 , 通过吞食低营养级生物蓄积某种元素或难降解物质 , 使其在机体内的浓度随营养级数提高而增大的现象 生物放大的程度也用生物浓缩系数表示 影响生物放大的因素:如食物链往往都十分复杂 , 相互交织成网状 , 同一种生物在发育的不同阶段或相同阶段 , 有可能隶属于不同的营养级而具有多种食物来源 , 这就扰乱了生物放大不同生物或同一生物在不同的条件下 , 对物质的吸收、消除等均有可能不同 , 也会影响生物放大状况3.3生物积累生物积累生物放大或生物富集是属于生物积累的一种情况生物积累 : 就是生物从周围环境 ( 水、土壤、大气 ) 和食物链蓄积某种元素或难降解物质 , 使其在机体中的浓度超过周围环境中浓度的现象生物积累也用生物浓缩系数表示  以水生生物对某物质的生物积累而论 , 其微分速率方程可以表示为 :式中 :CW -生物生存水中某物质浓度 ;Ci-食物链 i 级生物中该物质浓度 ;另一项是Ci - 1 -食物链 i-1 级生物中该物质浓度 ;Wi， i-1 -i 级生物对 i-1 级生物的摄食率 ;αi， i-1 -i级生物对 i-1 级生物中该物质的同化率 ;k ai -i 级生物对该物质的吸收速率常数 ;kei- i 级生物体中该物质消除速率常数 ;kgi -i 级生物的生长速率常数。

当生物积累达到平衡时 dci/dt=0, 式 (5-14) 成为 : (5-14)(5-15a)式中右端二项依次以 Cwi 和Cφi表示 , 则此式改写成 :(5-15b)从水中摄得的浓度-生物富集的贡献 从食物链传递得到的浓度-生物放大的贡献 显然 , 只有在式 (5-16) 的右端项大于 1 时 , 食物链上从饵料生物至捕食生物才会呈现生物放大通常 Wi，i-1>kgi, 因而对于同种生物来说 , 是 kei 越小和 αi-1 越大的物质 , 生物放大也越显著Cφi 与Ci-1的关系为(5-16)4 污染物质的生物转化物质在生物作用下经受的化学变化 , 称为生物转化或代谢 ( 转化 ) 生物转化污染物质在环境中的三大主要转化类型 化学转化 光化学转化4.1生物转化中的酶 酶的定义：酶是一类由细胞制造和分泌的、以蛋白质为主要成分的、具有催化活性的生物催化剂. 其中 , 在酶催化下发生转化的物质称为底物或基质 ; 底物所发生的转化称为酶促反应。

 酶催化作用的特点 : 第一 , 催化专一性高一种酶只能对一种底物或一类底物起催化作用 , 而促进一定的反应 , 生成一定的代谢产物如蛋白酶只能催化蛋白质水解 , 而不能催化淀粉水解脲酶仅能催化尿素水解 :第二 , 酶催化效率高一般 , 酶催化反应的速率比化学催化剂高 107-1013 倍第三 , 酶催化需要温和的外界条件，如常温、常压、接近中性的酸碱度等酶的本质为蛋白质 , 比化学催化剂更容易受到外界条件的影响 , 而变质失去催化效能酶的分类根据起催化作用的场所 , 酶分为胞外酶和胞内酶两大类这两类都在细胞中产生 , 但是胞外酶能通过细胞膜 , 在细胞外对底物起催化作用 , 通常是催化底物水解 ; 而胞内酶不能通过细胞膜 , 仅能在细胞内发挥各种催化作用 酶根据催化反应类型 , 分成: 氧化还原酶 ( 催化氧化还原反应 ) 、转移酶 ( 催化化学基团转移反应 ) 、水解酶 ( 催化水解反应 ) 、裂解酶 ( 催化底物分子某些键非水解性断裂反应 ) 、异构酶 ( 催化异构反应 ) 、合成酶 ( 与高能磷酸化合物分解相耦联 , 催化两种底物结合的反应 ) 酶按照成分 , 分为单成分酶和双成分酶两大类。

单成分酶只含有蛋白质 , 如 脲酶、蛋白酶双成分酶除含蛋白质外 , 还含有非蛋白质部分 , 前者称酶蛋白 , 后者称辅基或辅酶辅基同酶蛋白的结合比较牢固 , 不易分离辅酶与酶蛋白结合松弛 , 易于分离双成分酶的特点：在双成分酶催化反应时 , 一般是辅酶起着传递电子、原子或某些化学基团的功能 , 酶蛋白起着决定催化专一性和催化高效率的功能因此 , 只有双成分酶的整体才具有酶的催化活性 辅酶的成分是金属离子、含金属的有机化合物或小分子的复杂有机化合物 同一辅酶可以结合不同的酶蛋白 , 构成许多种双成分酶 , 可对不同底物进行相同反应4.2若干重要辅酶的功能4.2 . 1FMN 和 FAD辅酶 FMN 和 FAD 分别是黄素单核苷酸和黄素腺嘌呤二核苷酸的缩写 , 结构式如图 5-2.FMN 或 FAD 是一些氧化还原酶的辅酶 , 在酶促反应中具有传递氢原子的功能 , 示于式 (5-18) 中上式表明 , 从底物上脱落下来的二个氢原子 , 由辅酶FMN 或 FAD 分子中的异咯嗪基进行传递二个氢分别加到异咯嗪基中标号为 1 和 10 的氮上 , 于是 FMD/FAD 变为 FMNH2/FADH2。

随后按式 (5-18) 逆反应 , 将氢传递于不同底物 , 又恢复为 FMN/FAD4.2 . 2NAD+ 和 NADP+辅酶 NAD+ 和 DADP+ 又分别称为辅酶 Ⅰ 和辅酶Ⅱ , 依次是烟酰胺腺嘌呤二核苷酸和烟酰胺腺嘌呤二核苷酸磷酸的缩写 , 结构式如图 5-3 所示  NAD+ 和 NADP+ 是一些氧化还原酶的辅酶 , 在酶促反应中起着传递氢的作用, 从底物上脱落下来的二个氢原子 , 由辅酶分子中烟酰胺基团进行传递4.2 . 3. 辅酶 Q辅酶 Q 又称泛醌 , 简写 CoQ, 是某些氧化还原酶的辅酶 , 在酶促反应中担任递氢任务  4.2 . 4. 细胞色素酶系的辅酶细胞色素酶系是催化底物氧化的一类酶系 , 主要有细胞色素 b 、 c1 、 c 、 a 和 a3等几种  它们的酶蛋白部分各不相同 , 但是辅酶都是铁卟啉在酶促反应时辅酶铁卟啉中的铁不断地进行氧化还原 , 从而起到传递电子作用                                                              (5-21)式中 :Cyt-细胞色素酶系 ;n- b、c1 、 c 、 a 和 a3。

4.2 . 5. 辅酶 A辅酶 A 是泛酸的一个衍生物 , 简写为 CoASH, 结构式如下 :辅酶 A 是一种转移酶的辅酶 , 所含的巯基与酰基形成硫酯 , 而在酶促反应中起着传递酰基的功能 例 4.3生物氧化中的氢传递过程生物氧化是指有机物质在机体细胞内的氧化 , 并伴随有能量释放放出的能量主要通过二磷酸腺苷与正磷酸合成三磷酸腺苷而被暂时存放 在生物氧化中有机物质的氧化多为去氢氧化所脱落的氢 (H++e) 以原子或电子形式 , 由相应氧化还原酶按一定顺序传递至受体受氢体如果为细胞内的分子氧就是有氧氧化 , 而若为非分子氧的化合物则是无氧氧化 分类4.3.1 有氧氧化中以分子氧为直接受氢体的递氢过程 ：氢传递过程中只有一种酶作用于有机底物 , 脱落底物的氢 (H++e), 其中的电子由该酶辅酶直接传递给分子氧 , 形成激活态 02- , 与脱落氢剩下的 H+ 化合成水 , 如图 5-4 所示 4.3. 2.有氧氧化中分子氧为间接受氢体的递氢过程 这类氢传递过程中有几种酶共同发挥作用 , 第一种酶从有机底物脱落氢 (H++e), 由其余的酶顺序传递 , 最后把其中的电子传给分子氧形成激活态O2-, 并与脱落氢中剩下的 H+ 结合为水。

此类氢传递一般过程示于图 5-54.3. 3. 无氧氧化中有机底物转化中间产物作受氢体的递氢过程氢传递过程有一种或一种以上的酶参与 , 最后常由脱氢酶辅酶 NADH+H+ 将所含来源于有机底物的氢 , 传给该底物生物转化的相应中间产物例如 , 兼性厌氧的酵母菌在无分子氧存在下以葡萄糖为生长底物时 , 用葡萄糖转化中间产物乙醛作受氢体 , 乙醛被还原成乙醇 , 见式 (5-30); 厌氧的乳酸菌在以葡萄糖作为生长底物时 , 糖转化的中间产物丙酮酸是受氢体 , 丙酮酸被还原为乳酸 , 4.3.4. 无氧氧化中某些无机含氧化合物作受氢体的递氢过程氢传递过程中最常见的受氢体是硝酸根、硫酸根和二氧化碳它们接受来源于有机底物由酶传递来的氢 , 而被分别还原为分子氮 ( 或一氧化二氮 ) 、 硫化氢和甲烷例如 :   4.4耗氧有机污染物质的微生物降解生物降解:有机物质通过生物氧化以及其他的生物转化 , 可以变成更小、更简单的分子这一过程称为有机物质的生物降解如果有机物质降解成二氧化碳、水等简单无机化合物 , 则为彻底降解 ; 否则 , 为不彻底降解耗氧有机污染物质：是生物残体、排放废水和废弃物中的糖类、脂肪和蛋白质等较易生物降解的有机物质。

 4.4 . 1 糖类的微生物降解糖类的微生物降解糖类通式为 Cx(H20)y  , 分成单糖、二糖和多糖三类单糖：戍糖-C5H10O 5, 如木糖及阿拉伯糖 ；己糖-C6H12O6, 如葡萄糖、半乳糖、甘露糖及果糖二糖- C12H22O11, 主要有蔗糖、乳糖和麦芽糖多糖-己糖自身或其与另一单糖的高度缩合产物 , 葡萄糖和木糖是最常见的缩合单体多糖如淀粉、纤维素和半纤维素微生物降解糖类的基本途径是 :(1) 多糖水解成单糖 : 多糖在胞外水解酶催化下水解成二糖和单糖 , 而后才能被微生物摄取进入细胞内 二糖在细胞内经胞内水解酶催化 , 继续水解成为单糖多糖水解成的单糖产物以葡萄糖为主 ( 图 5-6) (2) 单糖酵解成丙酮酸 : 细胞内单糖可经过相应的一系列酶促反应形成丙酮酸这一过程称为单糖酵解葡萄糖酵解的总反应 C6H12O6+2NAD+ →2CH3COCOOH+2NADH+2H+ (5-35) (3) 丙酮酸的转化 : 在有氧氧化条件下 , 丙酮酸通过酶促反应转化成乙酰辅酶 A, 乙酰辅酶 A草酰乙酸柠檬酸丙酮酸再进行新一轮的转化这种生物转化的循环途径称为三羧酸循环或柠檬酸循环 , 简称 TCA 循环。

草酰乙酸丙酮酸 乙酰辅酶 ACoASH柠檬酸草酰乙酸三羧酸循环或柠檬酸循环图示丙酮酸完全氧化的总反应为 无氧氧化条件下丙酮酸的氧化：通过酶促反应 , 以其本身作受氢体而被还原为乳酸 , 或以其转化的中间产物作受氢体 , 发生不完全氧化生成低级的有机酸、醇及二氧化碳等 (5-39)(5-40)小结小结：糖类通过微生物作用 , 在有氧氧化下能被完全氧化为二氧化碳和水 , 降解彻底 ; 在无氧氧化下通常是氧化不完全 , 生成简单有机酸、醇及二氧化碳等 , 降解不能彻底后一过程因有大量简单有机酸生成 , 体系 pH 下降 , 所以归属于酸性发酵酸性发酵发酵的具体产物决定于产酸菌种类和外界条件 4.4 . 2. 脂肪的微生物降解脂肪的微生物降解脂肪是由脂肪酸和甘油合成的酯降解脂肪的基本途径如下 :(1) 脂肪水解成脂肪酸和甘油 :脂肪在胞外水解酶催化下水解为脂肪酸及甘油 , 见式 (5-41) 生成的脂肪酸链： 12-20 个碳原子 , 其中以偶碳原子数的饱和酸为主 , 还有含双键的不饱和酸脂肪酸及甘油能被微生物摄入细胞内继续转化5-41)(2) 甘油的转化 : 甘油在有氧或无氧氧化条件下 , 均能被相应的一系列酶促反应转变成丙酮酸 ： （5-42） 丙酮酸的进一步转化前面已介绍。

(3) 脂肪酸的转化有氧氧化条件下有氧氧化条件下 , 饱和脂肪酸通常经过酶促β-氧化途径 ( 图 5-8) 变成脂酰辅酶 A 和乙酰辅酶 A 乙酰辅酶 A 进入三羧酸循环 , 乙酰基二氧化碳和水二氧化碳和水 , 并将辅酶 A 复原而脂酰辅酶 A 又经β-氧化途径进行转化脂肪水解成的含双键不饱和脂肪酸 , 也经过类似氧化途径，最终产物与饱和脂肪酸相同 无氧氧化无氧氧化条件条件下下常进行酸性发酵 , 形成简单有机酸、醇和简单有机酸、醇和二氧化碳二氧化碳等 酶促β-氧化途径4.4 . 3. 蛋白质的微生物降解蛋白质的微生物降解蛋白质是一类由α-氨基酸通过肽键联结成的大分子化合物蛋白质中有 20 多种 α-氨基酸由一个氨基酸的羧基与另一个氨基酸的氨基脱水形成的酰胺键就是肽键多肽与蛋白质的主要区别 ,是多肽中肽链没有一定的空间结构 , 蛋白质分子的长链却卷曲折叠成各种不同的形态 , 呈现各种特有的空间结构微生物降解蛋白质的基本途径是微生物降解蛋白质的基本途径是 :(1) 蛋白质水解成氨基酸 : 蛋白质由胞外水解酶催化水解 , 经多肽至二肽或氨基酸而被微生物摄入细胞内 二肽在细胞内可继续水解形成氨基酸。

 (2) 氨基酸脱氨脱羧成脂肪酸 氨基酸在细胞内的转化以脱氨脱羧形成脂肪酸为主α-氨基酸脱氨脱羧的情况：有氧氧化脱氨脱氨脱羧无氧氧化脱氨脱氨α-羟基脂肪酸少一个碳的饱和脂肪酸饱和脂肪酸不饱和脂肪酸(3)脂肪酸继续转化小结小结蛋白质通过微生物作用蛋白质通过微生物作用 , , 在有氧氧化下可被彻底降解成为二在有氧氧化下可被彻底降解成为二氧化碳、水和氨氧化碳、水和氨 ( ( 或铵离子或铵离子 ), ), 而在无氧氧化下通常是酸性而在无氧氧化下通常是酸性发酵发酵 , , 生成简单有机酸、醇和二氧化碳等生成简单有机酸、醇和二氧化碳等 , , 降解不彻底降解不彻底 蛋白质中含有硫蛋白质中含有硫时，时，在有氧氧化下还可形成硫酸在有氧氧化下还可形成硫酸 , , 在无氧氧在无氧氧化下还有硫化氢产生化下还有硫化氢产生4.4 . 4甲烷发酵甲烷发酵甲烷发酵或沼气发酵甲烷发酵或沼气发酵：：在一定条件糖类、脂肪和蛋白质在产氢菌和产乙酸菌作用下 , 可被转化为乙酸、甲酸、氢气和二氧化碳 , 进而经产甲烷菌作用产 生甲烷复杂有机物质降解的这一总过程 , 称为甲烷发酵或沼气发酵甲烷发酵或沼气发酵降解率和降解速率：糖类> 脂肪>蛋白质产甲烷菌产生甲烷的主要途径产甲烷菌产生甲烷的主要途径 CH3COOH→ CH4+CO2     (5-48)CO2+4H2→ CH4+2H2O  (5-49)甲烷发酵甲烷发酵条件条件：1.必须处于无氧条件下2.弱碱性环境 , 适宜 pH 范围  为 7-8 ；3.发酵有机物质的适宜碳氮比为 30 左右。

4.其它重要条件：有温度、菌种分布、发酵有机物质的浓度等4.5有毒有机污染物质生物转化类型有毒有机污染物质生物转化类型有机毒物的生物转化类型主要是氧化、还原、水解和结合反应四种有有机机毒毒物物生生物物转转化化的的第第一一阶阶段段反反应应通过氧化、还原、水解反应将活泼的极性基团引入亲脂的有机毒物分子中 , 使之不仅具有比原毒物较高的水溶性及极性 , 而且还能与机体内某些内源性物质进行结合反应 , 形成水溶性更高的结合物 , 而容易排出体外第第二二阶阶段段反反应应:第第一一阶阶段段反反应应的的产产物物或或具具有有适适宜宜功功能能基基团团的的原原毒毒物物所进行的结合反应所进行的结合反应4.5.1 氧化反应类型（1）混合功能氧化酶加氧氧化 : 混合功能氧化酶又称单加氧酶混合功能氧化酶的功能是利用细胞内分子氧 , 将其中的一个氧原子与有机底物结合 , 使之氧化 , 而使另一个氧原子与氢原子结合形成水混合功能氧化酶的成分之一细胞色素 P450 酶起着关键作用 P450 酶的活性部位是铁卟啉的铁原子 , 它在二与三价态间进行变换混合功能氧化酶的专一性较差 , 能催化许多有机毒物氧化 , 包括 : 碳双键环氧化 ，碳羟基化，氧脱烃，硫脱烃、硫-氧化及脱硫，氮脱烃、氮-氧化及脱氮在酶促反应过程中 , 氧化型 P450(Fe3+) 结合底物 (s)再接受从混合功能氧化酶中 NADPH+H+ 传来的一个电子 底物-还原型 P450结合物与被激活的分子氧形成底物-还原型 P450 -氧三体结合物接受 NADPH+H+ 传来的第二个电子 , 使所结合的分子氧中一个氧原子得到电子成为 O2-, 与辅酶 Ⅱ 游离出来的 H+ 结成水 , 并使另一氧原子转于底物形成含氧底物。

在水和含氧底物相继析出之后 , 三体结合物又恢复为氧化型 P450(Fe3+), 重新催化新来底物的氧化(2) 脱氢酶脱氢氧化 : 脱氢酶是伴随有氢原子或电子转移 , 以非分子氧化合物为受氢体的酶类脱氢酶能使相应的底物脱氢氧化例如 :醇氧化成醛：RCH2OH→ RCHO+2H   (5-71)醇氧化成酮 R1CHOHR2 → R1COR2+2H  (5-72)醛氧化成羧酸 RCHO+H20→ RCOOH+2H (5-73) (3) 氧化酶氧化 : 氧化酶是伴随有氢原子或电子转移 , 以分子氧为直接受氢体的酶类氧化酶使相应底物氧化例如 :RCH2NH2+H2O→ RCHO+NH3+2H (5-74) 4.5.2还原反应类型2.  (1)可逆脱氢酶加氢还原 : 可逆脱氢酶是指起逆向作用的脱氢酶类 , 能使相应的底物加氢还原成醇 (2) 硝基还原酶还原 : 硝基还原酶能使硝基化合物还原 , 生成相应的胺3）偶氮还原酶还原 : 偶氮还原酶能使偶氮化合物还原成相应的胺 4）还原脱氯酶还原 : 还原脱氯酶能使含氯化合物脱氯 ( 用氢置换氯 ) 或脱氯化氢而被还原4.5. 3. 水解反应类型（1）羧酸酯酶使脂肪族酯水解    RCOOR΄+H20→ RCOOH+R΄OH（2）芳香酯酶使芳香族酯水解（3）磷酯酶使磷酸酯水解（4）酰胺酶使酰胺水解 4.5. 4. 若干重要结合反应类型（1）葡萄糖醛酸结合 : 在葡萄糖醛酸基转移酶的作用下 , 生物体内尿嘧啶核苷二磷酸葡萄糖醛酸中 , 葡萄糖醛酸基可转移至含羟基的化合物上 , 形成 O -葡萄糖苷酸结合物。

所涉及的羟基化合物有醇酚、烯醇、羟酰胺、羟胺等芳香及脂肪酸中羧基上的羟基 , 也可与葡萄糖醛酸结合成 O -葡萄糖苷酸 伯胺、酰胺、磺胺等中的氮原子和大部分含巯基化合物中硫原子，也能与葡萄糖醛酸分别形成N-、S-葡萄糖苷酸结合物2) 硫酸结合 : 在硫酸基转移酶的催化下 , 可将3΄-磷酸 -5΄ -磷硫酸腺苷中硫酸基转移到酚或醇的羟基上 , 形成硫酸酯结合物一般 , 形成硫酸酯后的结合物极性增加 , 而容易排出体外 , 实际上起到解毒 作用但是有些 N –羟基芳胺或 N –羟基芳酰胺与硫酸结合后毒性增加 这一结合不如葡萄糖醛酸结合重要(3) 谷胱甘肽结合 : 在相应转移酶催化下谷胱甘肽中的半胱氨酸及乙酰辅酶 A 的乙酰基 , 将以 N -乙酰半胱氨酸基形式加到有机卤化物 ( 氟除外 ) 、环氧化合物、强酸酯、芳香烃、烯等亲电化合物的碳原子上 , 形成疏基尿酸结合物谷脱甘肽的结合 , 有力地解除了对机体有害亲电化合物的毒性4.6有毒有机污染物质的微生物降解有毒有机污染物质的微生物降解4.6 . 1 烃类有氧氧化条件占绝对优势烷烃：碳原子数大于 1 的正烷烃, 其降解途径有三种 : 通过烷烃的末端氧化 , 或次末端氧化 , 或双端氧化 , 逐步生成醇、醛及脂肪酸 , 而后经ß-氧化进入三羧酸循环 , 最终降解成二氧化碳和水。

末端氧化的降 解过程如图 5-11 所示甲烷降解途径 , 一般认为是 :CH4→CH3OH →HCHO →HCOOH →C02+H20许多微生物都能降解碳原子数大于 1 的正烷烃能降解甲烷的专一性微生物 ： 如好氧型的甲基孢囊菌、甲基单胞菌、甲基球菌、甲基杆菌等烯烃烯烃：：主要是烯的饱和末端氧化 , 再经与正烷烃 ( 碳数 >1) 相同的途径成为不饱和脂肪酸 ; 或者是烯的不饱和末端双键环氧化成为环氧化合物 , 再经开环所成的二醇至饱和脂肪酸脂肪酸通过β- 氧化进入三羧酸循环 , 降解成二氧化碳及水以上过程如图 5-12 所示 苯及其衍生物降解：共同特点苯及其衍生物降解：共同特点（（１）降解前期，带侧链芳烃先从侧链开始分解，并在单加氧酶作用下使芳烃羟基化形成双酚中间产物，（２）形成的双酚化合物在高度专一性的双加氧酶作用下，环的两个碳原子上各加一个氧原子，使环键在邻酚位或间酚位分裂，形成响应有机酸．（３ ）有机酸进一步转化为乙酰辅酶Ａ＼琥珀酸等进入三羧酸循环，最后降解为二氧化碳和水．小结小结（1）从一至数十个碳原子的烃类化合物 , 只要条件合适 , 均可被微生物代谢降解2）降解顺序：烯烃 烷烃芳烃 多环芳烃脂环烃 已知极个别菌株能够利用脂环烃使之降解。

在烷烃中 :正构烷 异构烷烃, 直链烷烃支链烷烃芳香类中:烷基苯类及多环化合物苯 4.6.2 农药农药苯氧乙酸类除草剂中的 2,4-D 乙酯微生物降解的基本途径如图 5-14. 其他此类农药的微生物降解与其类同 能降解这类农药的微生物有球形节杆菌、聚生孢噬纤维菌、绿色产色链霉菌、黑曲霉等对硫磷的可能降解途径如图 5-15 包括的酶促反应类型有 : 氧化 (Ⅰ), 表现为硫代磷酸酯的脱硫氧化 , 如对硫磷转化为对氧磷 ; 水解 (Ⅱ ), 即相应酯键断裂形成对硝基苯酚、乙基硫酮磷酸酯酸、乙基磷酸酯酸、磷酸以及乙醇 ; 还原 (Ⅲ ), 包括硝基变为氨基 , 对硝基苯酚变为氨基苯酚其中 , 微生物以脂酶水解方式的降解最为常见另外 , 降解过程的中间产物-对氧磷的毒性反而比母体对硫磷大微生物降解 DDT 过程如图 5-16 DDT 降解的主要途径：DDT由于分子中特定位置上的氯原子而难于降解在微生物还原脱氯酶作用下 ,脱氯和脱氯化氢降解产物：DDE 及 DDD 是其最通常的降解产物 DDE 极其稳定 DDD 还可形成一系列脱氯型化合物 , 如 DDNS 、 DDNU 等；DDT 和 DDD 羟基化 , 分别形成三氯杀螨醇和 FW-152 。

至少已有 20 种 DDT 不完全降解产物被分离出来 降解速度：DDT 在厌氧条件下降解较快可降解 DDT 的微生物：互生毛霉、镰孢霉、木霉、产气气杆菌等小结小结：：一般来说 , 有机氯农药较有机氮和有机磷农药要难降解得多4.7氮及硫的微生物转化氮及硫的微生物转化4.7.1 氮的微生物转化氮的微生物转化 氮在环境中的主要形态： 第一种 ,空气中的分子氮第二种 , 生物体内的蛋白质、核酸等有机氮化合物 , 以及生物残体变成的各种有机氮化合物第三种 , 铵盐、硝酸盐等无机氮化合物氮的主要转化：同化、氨化、硝化、反硝化和固氮同化、氨化、硝化、反硝化和固氮 同同化化与与氨氨化化：：绿色植物和微生物吸收硝态氮和铵态氮 , 组成机体中蛋白质、核酸等含氮有机物质的过程称为同化反之 , 所有生物残体中的有机氮化合物 , 经微生物分解成氨态氮的过程则称为氨化硝硝化化：：氨在有氧条件下通过微生物作用 , 氧化成硝酸盐的过程称为硝化硝化分两个阶段进行  :2NH3 + 302 →2H++2NO2-+2H2O+ 能量  (5-87) 亚硝化单胞菌属2N02- +02 → 2N03- + 能量   (5-88) 硝化杆菌属这些细菌分别从氧化氨至亚硝酸盐和氧化亚硝酸盐至硝酸盐过程中取得能量 , 均以二氧化碳为碳源进行生活的化能自养型细菌化能自养型细菌。

硝硝化化的的条条件件：：对环境条件呈现高度敏感  : Ａ高水平的氧 ;Ｂ 中性至微碱性条件 , 当 pH =9.5 以上时硝化细菌受到抑制 , 而在 pH=6.0 以下时亚硝化细菌被抑制 ;Ｃ 适宜温度：为 30 ℃ , 低于 5 ℃或高于 40 ℃时便不能活动 ; Ｄ必须在有机物质存在条件下：参与硝化的微生物在自然环 境中必须在有机物质存在条件下才能活动反硝化反硝化：硝酸盐在通气不良条件下 , 通过微生物作用而还原的过程称为反硝化分为三种情形 :第一： 包括细菌、真菌和放线菌在内的多种微生物 , 能将硝酸盐还原为亚硝酸 第二： 兼性厌氧假单胞菌属、色杆菌属等能使硝酸盐还原成氮气 , 其基本过程是 :这些菌分布较广 , 在土壤、污水、厩肥中都存在第三种情形 , 梭状芽抱杆菌等常将硝酸盐还原成亚硝酸盐和氨 , 但是所形成的氨 , 被菌体进而合成自身的氨基酸等含氮物质反硝化的重要条件反硝化的重要条件：Ａ厌氧环境 , 环境氧分压愈低 , 反硝化愈强 Ｂ :丰富的有机物作为碳源和能源 ; Ｃ硝酸盐作为氮源 ;Ｄ　pH 一般是中性至微碱性 ;Ｅ 温度多为 25 ℃左右固氮固氮：：通过微生物的作用把分子氮转化为氨的过程称为固氮。

此时 , 氨不释放到环境中 , 而是继续在机体内进行转化 , 合成氨基酸 , 组成自身蛋白质等固氮必须在固氮酶催化下进行 , 其总反应可表示为 :3{CH2O}+2N2+3H2O+4H+ →3CO2+4NH4+固氮微生物：最重要的是好氧根瘤菌还有一类自生固氮微生物：；如厌气的梭状芽孢杆菌属 , 是土壤某些厌氧区中主要的固氮者 ; 光合型固氮微生物中的蓝细菌 , 在光照厌氧条件下能进行旺盛的固氮作用 , 是水稻土及水体中的重要固氮者 4.7.2. 硫的微生物转化硫的微生物转化硫在环境中硫在环境中的的存在形态存在形态：单质硫、无机硫化合物和有机硫化合物含硫有机物质含硫有机物质有含硫的氨基酸、磺氨酸等含硫有机物 生物降解产物：在好氧条件下→硫酸 , 在厌氧条件下→硫化氢微生物降解半胱氨酸的反应 :                                                                                              降解不彻底时硫醇 ( 如硫甲醇 ) 而被菌体暂时积累                      硫化氢硫化硫化：：硫化氢、单质硫等在微生物作用下进行氧化 , 最后生成硫酸的过程称为硫化硫化。

硫化硫化的作用：的作用：增加土壤中植物硫素营养 , 消除环境中的硫化氢危害 , 生成的硫酸可以促进土中矿物质的溶解在硫化作用中以硫杆菌和硫磺菌最为重要 反硫化反硫化硫酸盐、亚硫酸盐等 , 在微生物作用下进行还原 , 最后生成硫化氢的过程称为反硫化反硫化菌：脱硫弧菌最重要此菌适于生长在缺氧的水体和土壤淹水及污泥中 , 利用硫酸根作为氧化有机物质的受氢体 , 显示反硫化作用 , 其总式可以表示为 :由硫酸盐经细菌作用还原为硫化氢 , 是海水中硫化氢的主要来源而在淡水中硫酸盐浓度低 , 水中硫化氢主要来源于体系内含硫有机物质的厌氧降解 4.8重金属元素的微生物转化重金属元素的微生物转化4.8.1 汞：存在形态：金属汞、无机汞化合物和有机汞化合物毒性递增顺序：无机汞、金属汞、有机汞烷基汞是已知毒性最大的汞化合物甲基汞的毒性比无机汞大 50-100 倍 甲基汞脂溶性大 , 化学性质稳定 , 容易被生物吸收 , 难以代谢消除 , 能在食物链中逐级传递放大 微生物参与汞形态转化的主要方式微生物参与汞形态转化的主要方式：甲基化作用和还原作用甲基化作用和还原作用生物甲基化生物甲基化：：在好氧或厌氧条件下 , 水体底质中某些微生物能使二价无机汞盐转变为甲基汞和二甲基汞的过程 , 称汞的生物甲基化生物甲基化。

酶酶-甲基钴氨蛋氨酸转移酶甲基钴氨蛋氨酸转移酶辅酶辅酶-甲基钴氨素甲基钴氨素 ( 甲基维生素甲基维生素 B12), 属于含三价钴离子的一种咕琳衍生物 , 结构简式示如图 汞的生物甲基化途径汞的生物甲基化途径：：辅酶甲基钴氨素甲基钴氨素把负甲基离子传递给汞离子形成甲基汞 (CH3Hg+), 本身变为水合钴氨素后者由于其中的钴被辅酶 FADH2 还原 , 并失去水而转变为五个氮配位的一价钴氨素最后 , 辅酶甲基四叶氢酸将正甲基离子转于五配位钴氨素 , 并从其一价钴上取得二个电子 , 以负甲基离子与之络合 , 完成甲基钴氨素的再生 , 使汞的甲基化能够继续进行 ( 图 5-19) 同理 , 可形成二甲基汞 [(CH3)2Hg] 二甲基汞的生成速率比甲基汞约慢 6 × 103 倍二甲基汞化合物挥发性很大 , 容易从水体逸至大气 生物去甲基化生物去甲基化具有生成甲基汞的能力的厌氧微生物有：甲烷菌、匙形梭菌等；好氧微生物有：荧光假单胞菌、草分支杆菌等在水体底质中还可存在一类抗汞微生物 , 能使甲基汞或无机化合物变成金属汞 , 这是微生物以还原作用转化汞的途径 , 其反应方向恰好与汞的生物甲基化相反 , 故又称为汞的生物去甲基生物去甲基化化。

常见的抗汞微生物是假单胞菌属 4.8. 2. 砷砷重要存在形态重要存在形态：五价无机砷化合物 [As(V )] 、三价无机砷化合物 [As(Ⅲ )] 、一甲基胂酸 [CH3AsO(OH)2] 及其盐、二甲基胂酸 [(CH3)2AsO(OH)] 及其盐、三甲基胂氧化物 [(CH3)3AsO] 、三甲基胂 [(CH3)3As] 、砷胆碱 [(CH3)3As+CH2CH2OH]、 砷甜菜碱 [(CH3)3As + CH2COO-] 、砷糖等砷糖结构式表示如下 , 其中 R 代表有几种形式的脂肪族取代基 , 如 - CH2CH(OH)CH2OH  砷砷的的毒性毒性以 As( Ⅲ) 最大 ,As(Ⅴ ) 次之 , 甲基砷化合物再次之 , 大致呈现砷化合物甲基数递增毒性递减的规律性如鼠的毒性试验表明 , 下列砷化合物毒性顺序是 :最典型的例外：三甲基胂具有高毒性 砷的微生物甲基化的基本途径砷的微生物甲基化的基本途径甲基供体是相应转移酶的辅酶 S -S -腺腺苷苷甲硫氨酸甲硫氨酸, 它起着传递正甲基离子的作用正甲基离子先进攻由砷酸盐还原得到的亚砷酸盐中砷 ,夺取外层独对电子以负甲基离子与之形成砷为五价的一甲基胂酸盐。

照此类推 , 依次生成二甲基胂酸盐和三甲基胂氧化物 , 后者进一步还原成三甲基胂另外 , 也可由二甲基胂酸盐还原成二甲基胂 砷的微生物甲基化在厌氧或好氧条件下都可发生 ，如帚霉属中的一些种将砷酸盐转化为三甲基胂 , 甲烷杆菌把砷酸盐变成二甲基胂微生物还可参与 As( 皿 ) 及 As(V ) 之间的转化 4.8.3. 硒：硒：毒性： 亚硒酸及其盐和酯的毒性最大微生物参与硒的转化有以下几种情况 :第一种； 有机硒化合物转化为无机硒化合物如土壤中植物残体释放的硒蛋氨酸 及硒-甲硒半脱氨酸  均可被 某些微生物转变为硒酸盐或亚硒酸盐第二种情况 , 硒化合物甲基化 , 最重要的产物是二甲基硒和三甲基硒离子第三种情况 , 还原成单质硒如土壤中一些微生物能使硒酸盐还原为单质硒 , 使菌体呈现硒的鲜红色第四种情况 , 单质硒的氧化如光合紫硫细菌能将单质硒氧化成硒酸盐 4.8. 4. 铁铁无机铁化合物主要有溶解性 二价亚铁和难溶性三价铁二价铁、三价铁与含铁有机物之间的相互转化 , 同微生物的活动有关铁铁细细菌菌能把二价铁氧化为三价铁 , 从中获得该菌代谢所需的能量铁细菌中有的碳源不是有机物质而是二氧化碳 , 是自养菌 , 如氧化亚铁硫杆菌。

环境问题:铁细菌生活在铁管中时 ,以致阻塞水管造成损失铁细菌作用使酸性矿水的形成 环境中通过微生物代谢产生的酸类 , 可使难溶性三价铁化合物溶解 , 或通过微生物分解有机质降低了环境氧化还原电位 , 使三价铁化合物还原成亚铁化合物而溶解4.9污染物质的生物转化速率 4.9.1 .1 酶促反应的速率酶促反应的速率(1)米氏方程 : 酶促反应机理 , 一般认为是底物 (S) 与酶 (E) 形成复合物 (ES), 再分离出产物 (P);k1,k2,k3——相应单元反应速率常数假定酶促反应体系处于动态平衡，则令 K m=(k2+k3)／k1，将上式整理成酶促反应的速率(v)为：[ES]=[E]0时酶促反应速度达最大米氏方程，Ｋm米氏常数K m值是酶促反应的一个特征常数，K m值越大，达到最大反应速率一半所需要的底物浓度越大，说明酶对底物的亲和力越小．影响因素：酶的种类，底物，pH、温度、离子强度等反应条件而变化酶浓度一定时酶促反应的速率与底物浓度的关系［Ｓ］＜＜Ｋm，显示一级动力学特征［Ｓ］>>Ｋm，显示零级动力学特征［Ｓ］与Ｋm相差不多时，介于零级与一级用法之间．Ｋm与vm的求解－作图法：(2) 影响酶促反应速率的因素影响酶促反应速率的因素A pH 对酶促反应的速率有显著影响 。

最适ＰＨ５－８B 温度对酶促反应速率的影响很大C 抑制剂的存在 抑制剂抑制剂就是能减小或消除酶活性 , 而使酶的反应速率变慢或停止的物质其中 , 以比较牢固 的共价键同酶结合 , 不能用渗析、超滤等物理方法来恢复酶活性的抑制剂 , 称为不可逆不可逆抑制剂抑制剂它所起的作用称为不可逆抑制作用 ．如杀虫剂对硫磷抑制胆碱酯酶: 另一部分抑制剂是同酶的结合处于可逆平衡状态 , 可用渗析法除去而恢复 酶活性的物质 , 称为可逆抑可逆抑制剂制剂其所起的作用称为可逆抑制作用 4 4.9.2.9.2微生物反应的速率微生物反应的速率影响微生物反应速率的因素影响微生物反应速率的因素: :(1)物质的结构特征 (2)微生物本身的特性(3)环境条件有机污染物质微生物降解速率影响规律:链长规律 , 是指脂肪酸、脂族碳氢化合物和烷基苯等有机物质 , 在一定范围内碳链越长 , 降解也越快的现象 , 以及有机聚合物降解速率随分子的增大呈现减小趋势的现象链分支规律 , 是指烷基苯磺酸盐、烷基化合物 (RnCH4-n) 等有机物质中 , 烷基支链越多 , 分支程度越大 , 降解也越慢的现象取代规律 , 取代基的种类、位置及数量对降解速率的影响规律。

以芳香族化合物来说 ,羟基、羧基、氨基等取代基的存在会加快其降解 , 而硝基、磺酸基、氯基等取代基的存在则使其降解变慢 ; 一氯苯降解快于二氯苯 , 二氯苯降解快于三氯苯 , 随取代基增加 , 降解速率下降 ; 苯酚的一氯取代物中 , 邻、对位的降解比间位的快 , 取代基位置不同 , 对降解速率产生的影响不尽相同酶的种类环境条件:包括温度、 pH 值、营养物质、溶解氧、共存物质等 5.污染物质的毒性5.1毒物定义：进入生物体后能使体液和组织发生生物化学的变化，干扰或破坏机体的正常生理功能 , 并引起暂时性或持久性的病理损害,甚至危及生命的物质这一定义受到多种因素的限制如进入机体的物质数量、生物种类、生物暴露于毒物的方式等 毒物的种类（1）按作用于机体的主要部位 , 分为作用于神经系统、造血系统、 心血管系统、呼吸系统、肝、肾、眼、皮肤的毒物等2）根据作用性质 , 分为剌激性、腐蚀性、窒息性、致突变、致癌、致畸、致敏的毒物等 5.2毒物的毒性影响毒物毒性的因素： （1）有毒物的化学结构及理化性质(如毒物的分子立体构型、分子大小、官能团、溶解度、电离度、脂溶性等);（2）毒物所处的基体因素(如基体的组成、性质等);（3）机体暴露于毒物的状况(如毒物剂量-关键因素之一,浓度,机体暴露的持续时间、频率、总时间、机体暴露的部位及途径等 );（4）生物因素(如生物种属差异、年龄、体重、性别、遗传及免疫情况、营养及健康状况等);（5）生物所处的环境(如温度、湿度、气压、季节及昼夜节律的变化、光照、噪声等)。

效应与反应：毒理学把毒物剂量(浓度)与引起个体生物学的变化,如脑电、心电、血象、免疫功能、酶活性等的变化称为效应;把引起群体的变化,如肿瘤或其他损害的发生率、死亡率等变化称为反应毒物剂量(浓度)与反(效)应变化之间的关系,称为剂量--反(效)应关系大多数的剂量--反(效)应关系曲线呈S形(图5-28),即在剂量开始增加时,反(效)应变化不明显,随着剂量的继续增加,反(效)应变化趋于明显,到一定程度后,变化又不明显毒物毒作用的分类：根据剂量(浓度)大小所引起毒作用快慢的不同,将毒作用分为急性、慢性和亚急(或亚慢)性三种 急性毒作用表示：半数有效剂量(ED50)或半数有效浓度(EC50)来表示ED50和EC50分别是毒物引起一群受试生物的半数产生同一毒作用所需的毒物剂量和毒物浓度ED50或EC50 数值越小,受试物质的毒性越高,反之,则毒性越低以死亡率作为毒作用的观察指标,则称为半数致死剂量(LD50)或半数致死浓度(LC50).物质的急性毒性根据半数致死剂量 , 一般分为 4 或 5 级  5.3 5.3毒物的联合作用毒物的联合作用慢性毒作用慢性毒作用的表示的表示：以阈剂量 ( 浓度 ) 或最高允许剂量 ( 浓度 ) 来表示。

阈剂量(浓度)：是指在长期暴露毒物下,会引起机体受损害的最低剂量(浓度 ) 最高允许剂量(浓度)：是指长期暴露在毒物下,不引起机体受损害的最高剂量(浓度)阈剂量(浓度)或最高允许剂量(浓度)越小 , 试验物质的慢性毒性越高 , 反之 , 慢性毒性越小 两种或两种以上的毒物 , 同时作用于机体所产生的综合毒性称为毒物的联合作用分为：协同作用，相加作用，独立作用，拮抗作用5.4毒作用的过程过过程程 1,1, 毒物被机体吸收进入体液后 , 经分布、代谢转化 , 并有某一程度的排泄靶器官是毒物首先在机体中达到毒作用临界浓度的器官受体是靶器官中相应毒物分子的专一性作用部位受体成分几乎都是蛋白质类分子 , 通常是酶 , 非酶的受体有鸦片类型受体 ( 或称神经受体 ) 等过过程程 2,2, 毒物或活性代谢产物与其受体进行原发反应 , 使受体改性 , 随后引起生物化学效应 过过程程 3,3, 接着引起一系列病理生理的继发反应 , 出现在整体条件下可观察到 的毒作用的生理和 ( 或 ) 行为的反应 , 即致毒症状 5.5毒作用的生物化学机制毒作用的生物化学机制毒物及其代谢活性产物与机体靶器官中受体之间的生物化学反应及机制 , 是毒作用的启动过程 , 在毒理学和毒理化学中占有重要地位。

5.5.1 酶活性的抑制 毒物进入机体后 , 一方面在酶催化下进行代谢转化 ; 另一方面也可干扰酶的正常作用 , 包括酶的活性、数量等 , 从而有可能导致机体的损害在干扰酶的作用中最常见的是对酶活性的抑制 其一:有些有机化合物与酶的共价结合 其二是有些重金属离子与含巯基的酶强烈结合涉及的重金属离子有pb2+ 、 Hg2+ 、 Cd2+ 、 Ag+ 等其三是某些金属取代金属酶中的不同金属5.5.2. 致突变作用致突变作用是指生物细胞内 DNA 改变 , 引起的遗传特性突变的作用具有致突变作用的污染物质称为致突变物致突变作用分为基因突变和染色体突变两类基因突变是指 DNA 中碱基对的排列顺序发生改变它包含碱基对的转换、颠换、插入和缺失四种类型 转换是同型碱基之间的置换 , 即嘌呤碱被另一嘧啶碱取代 ,嘧啶碱被另一嘌呤碱取代颠换是异型碱基之间的置换 , 就是嘌呤碱基为嘧啶碱基取代或反之亦是.颠换和转换统称碱型置换 , 所致突变称为碱型置换突变插入和缺少分别是 DNA 碱基对顺序中增加和减少一对碱基或几对碱基 , 使遗传读码格式发生改变 , 自该突变点之后的一系列遗传密码都发生错误这两种突变统称为移码突变。

染色体畸变 细胞内染色体是一种复杂的核蛋白结构 , 主要成分是 DNA 在染色体上排列着很多基因若其改变只限于基因范围 , 就是基因突变-(分子水平的变化 )而若涉及整个染色体 , 呈现染色体结构或数目的改变 , 则称为染色体畸变-(细胞水平的变化 ) 常见的具有致突变作用的环境污染物质 : 亚硝胺类、苯并 (a)芘、甲醛、苯、 砷、铅、烷基汞化合物、甲基对硫磷、敌敌畏、百草枯、黄曲霉毒素 B1 等5.5.3. 致癌作用 致癌是体细胞不受控制的生长能在动物和人体中引起致癌的物质称为致癌物致癌物根据性质可分为化学 ( 性 ) 致癌物、物理性致癌物 ( 如 x 一射线、放射性核素氡 ) 和生物性致癌物 ( 如某些致癌病毒 ) 致癌物的分类：按照对人和动物致癌作用的不同 , 可分为确证致癌物、可疑致癌物和潜在致癌物确认为对人类有致癌作用的化学物质有20多种 , 如苯并(a)芘、二甲基亚硝胺、2 –萘胺、砷及其化合物、石棉等 根据作用机理 ,化学致癌物可分为遗传毒性致癌物和非遗传毒性致癌物 遗传毒性致癌物的致癌机制 ：第一是引发阶段， 即致癌物与 DNA 反应，引起基因突变 ，导致遗传密码改变。

第二是促长阶段 , 主要是突变细胞改变了遗传信息的表达，增殖成为肿瘤 ， 其中恶性肿瘤还会向机体其他部位扩展 直接致癌物,间接致癌物促癌物助癌物5.5. 4. 致畸作用人或动物在胚胎发育过程中由于各种原因所形成的形态结构异常 , 称为先天性畸形或畸胎遗传因素、物理因素 ( 如电离辐射 ) 、化学因素、生物因素 ( 如某些病毒 ), 母体营养缺乏或内分泌障碍等都可引起先天性畸形 , 并称为致畸作用 联合作用两种或两种以上的毒物 , 同时作用于机体所产生的综合毒性称为毒物的联合作用分为：相加作用:两种化学物联合作用时毒性为单个化学物毒性的总和.联合作用的死亡率为:M=M1+M2协同作用:两种化学物联合作用时毒性大于单个化学物毒性的总和. 死亡率为:M>M1+M2拮抗作用:两种化学物联合作用时毒性小于单个化学物毒性的总和. 死亡率为:M