酸碱质子理论与酸碱平衡.ppt

第三节第三节 酸碱与酸碱平衡酸碱与酸碱平衡3.1 酸碱质子理论与酸碱平衡酸碱质子理论与酸碱平衡一、酸碱理论：酸碱理论：1 1、、S.Arrhenius 酸碱理论酸碱理论（（经经典酸碱理论典酸碱理论））2828岁的瑞典科学家岁的瑞典科学家S.ArrheniusS.Arrhenius于于18871887年提出 2 2、酸碱、酸碱质子质子理论理论（（Proton Theory of Acid and Proton Theory of Acid and BaseBase））19231923年由丹麦化学家年由丹麦化学家BrBrønsrednsred（（布朗斯特）和英国化学家布朗斯特）和英国化学家LowryLowry（（劳莱）提出莱）提出 3 3、酸碱、酸碱电子电子理论理论19231923年，由美国物理化学家年，由美国物理化学家LewisLewis提出，又称提出，又称“LewisLewis”酸碱理酸碱理论1. 经典酸碱理论：经典酸碱理论：（（1 1）酸）酸 碱碱 定定 义义 电离时产生的电离时产生的阳离子全部是阳离子全部是H+的化的化合物称为合物称为“酸酸”；电离时产生的；电离时产生的阴离子阴离子全部是全部是OH-的化合物称为的化合物称为“碱碱” 。

2. 酸、碱质子理论（现代酸碱理论）：酸、碱质子理论（现代酸碱理论）： ——凡能给出凡能给出H H+ +（质子）的分子或离子均是（质子）的分子或离子均是酸酸, ,凡能得到凡能得到H H+ +（质子）的分子或离子均是碱质子）的分子或离子均是碱 ∴∴酸酸—— H H+ +给予体给予体（（Proton donorProton donor）） 碱碱—— H H+ +接受体接受体（（Proton acceptorProton acceptor） 两性两性电解解质——既既能能给出出质子，又能接受子，又能接受质子子的分子或离子，称的分子或离子，称为“两性两性电解解质”（（ampholyteampholyte））简称称“两性物两性物” （（1）酸碱定义）酸碱定义酸碱举例酸碱举例酸酸 分子 HCl, H2SO4, H3PO4, H2O, NH3… 离子 NH4+, HSO4-, H2PO4-, HPO42-…碱碱 分子 H2O, NH3… 离子 OH-, HSO4-, H2PO4-, HPO42-…两性物两性物 分子 H2O, NH3… 离子 OH-, HSO4-, H2PO4-, HPO42-… NH3 + H+ = NH4+ NH3 (l) = NH2-(l) + H+ (l)  酸碱共轭关系酸碱共轭关系  酸碱反应的实质酸碱反应的实质  酸碱的强度酸碱的强度理解质子酸碱理论：理解质子酸碱理论：（（2）酸碱共轭关系）酸碱共轭关系 酸强度酸强度↑↑，其共轭碱，其共轭碱（（conjugate baseconjugate base）强）强度度↓↓。

在水溶液中，共轭酸在水溶液中，共轭酸碱对的强度还可以定量碱对的强度还可以定量表示 共轭酸共轭酸 共轭碱共轭碱 + H+ conjugate acid conjugate base proton 这种酸及其共轭碱（碱及其共轭酸）相互转这种酸及其共轭碱（碱及其共轭酸）相互转变的反应就成为变的反应就成为酸碱半反应酸碱半反应1．． 酸碱可以是阳离子、阴离子、中性酸碱可以是阳离子、阴离子、中性分子及两性物质，有些物质既可作为酸，分子及两性物质，有些物质既可作为酸，也可作为碱也可作为碱2．． 酸和其释放质子后形成的质子碱形酸和其释放质子后形成的质子碱形成共轭酸碱对，如成共轭酸碱对，如NH4+和和NH3 及及HA c和和 Ac- 3．． 质子酸酸性越强，共轭碱碱性越弱质子酸酸性越强，共轭碱碱性越弱（（3）酸碱反应的实质）酸碱反应的实质——质子传递质子传递（下标（下标1 1、、2 2表示不同的共轭酸碱对）表示不同的共轭酸碱对）在水溶在水溶液液、液氨溶、液氨溶液液、苯溶、苯溶液液、气相反、气相反应应均如此。

均如此  根据根据”酸碱质子理论酸碱质子理论”，，”阿仑尼乌斯阿仑尼乌斯电离学说电离学说”的的酸碱电离酸碱电离,酸碱中和酸碱中和,盐的水解盐的水解,都可以归结为都可以归结为”质子传递反应质子传递反应”. ┌─H+ HAc + H2O = Ac- + H3O+ H3O+ + OH- = H2O + H2O H2O + Ac- = OH- + HAc 酸酸1 碱碱2 碱碱1 酸酸2 （（4））“区分效应区分效应”和和“拉平效应拉平效应”1 1、同一溶剂中，酸碱的强弱由其本质决定、同一溶剂中，酸碱的强弱由其本质决定 在左边在左边2 2个个“质子转移质子转移”反应中，反应中，H H2 2O O均是弱均是弱碱，它把碱，它把HClHCl、、HAcHAc酸性酸性强弱区分开来因此，强弱区分开来因此，H H2 2O O是是HClHCl、、HAcHAc酸性的酸性的“区分试剂区分试剂”这种现象，称为象，称为“区分效应区分效应” 2、同一酸（或碱），在不同溶剂中可表现出不、同一酸（或碱），在不同溶剂中可表现出不同的酸性（或碱性）同的酸性（或碱性） 例例1 1，液氨中，，液氨中，HAcHAc变为强酸：变为强酸：HAc + NH3(l) = Ac- + NH4+强酸强酸 强碱强碱而而HClHCl也是强酸：也是强酸：HCl + NH3(l) = Cl- + NH4+强酸强酸 强碱强碱 结果，结果，NH3（（l）把）把HAc和和HCl的酸性的酸性“拉平拉平” 。

原因是原因是NH3(l)碱性强，它是碱性强，它是HAc和和HCl酸性的酸性的“拉拉平试剂平试剂”这种现象称为这种现象称为“拉平效应拉平效应” 例例3：：HAc是下列酸的区分试剂是下列酸的区分试剂1 1、优点：、优点：（（1）扩大了酸、碱范围，不局限于水溶液体系）扩大了酸、碱范围，不局限于水溶液体系 （（2）把阿仑尼鸟斯理论中的电离、中和、盐的水）把阿仑尼鸟斯理论中的电离、中和、盐的水解统一为解统一为“质子传递反应质子传递反应” 2、、局限性局限性仍局限于有仍局限于有H+的体系，无的体系，无H体系不适用，体系不适用， 例如：例如：BF3, [AlF6]3-, [Fe(CN)6]3-, Ni(CO)4 … （（5）酸碱质子理论的优点和局限性）酸碱质子理论的优点和局限性3 .酸碱电子理论酸碱电子理论 (Lewis酸碱电子理论酸碱电子理论 )：：（（1）酸碱定义）酸碱定义 凡凡是是可可给给出出电电子子对对的的分分子子、、离离子子或或原原子子团团称称为为 “碱碱”凡凡是是可可接接受受电电子子对对的的分子、离子或原子团称为分子、离子或原子团称为“酸酸” ∴∴酸酸 ——电电 子子 接接 受受 体体 （（ Electron acceptor）） 碱碱——电子给予体（电子给予体（Electron donor））  布布朗朗斯斯特特酸酸碱碱概概念念的的核核心心系系于于分分子子或或离离子子间间的的质质子子转转移移，，显显然然无无法法对对不不涉涉及及质质子子转转移移、、但但却却具具有有酸酸碱碱特特征征的的反反应应做做解解释释。

这这一一不不足足在在布布朗朗斯斯特特概概念念提提出出的的同同年年由由美美国国化化学学家家路路易易斯斯提提出出的的另另一一个个更更广广的的酸酸碱碱概概念念所所弥弥补补，，但但后后者者直直到到20世世纪纪30年代才开始在化学界产生影响年代才开始在化学界产生影响 Lewis G N美国物理化学家美国物理化学家1. 定义定义 路路易易斯斯酸酸(Lewis acid)是是指指能能作作为为电电子子对对接接受受体体(Electron pair acceptor)的原子、分子或离子的原子、分子或离子; 路路易易斯斯碱碱(Lewis base)则则指指能能作作为为电电子子对对给给予予体体(Electron pair donor)的原子、分子或离子；的原子、分子或离子； 酸酸碱碱反反应应是是电电子子对对接接受受体体与与电电子子对对给给予予体体之之间间形形成成配位共价键的反应配位共价键的反应 酸碱理论小结：酸碱理论小结：3种酸碱理论种酸碱理论各有所长、所短各有所长、所短，，侧重的应用范围不同侧重的应用范围不同: 1、、Arrhenius酸碱理论酸碱理论 无机化学无机化学, ,尤其是尤其是 水溶液体水溶液体 系酸碱问题系酸碱问题2、、酸碱质子理论酸碱质子理论 水溶液体系和非水溶液体系水溶液体系和非水溶液体系; ; 无机化学无机化学, , 分析化学分析化学3、、Lewis酸碱理论（电子论）酸碱理论（电子论） 配位化学配位化学, ,有机化学有机化学二二 . 水溶液的酸碱性水溶液的酸碱性（（1 1）水的自偶电离（）水的自偶电离（self-ionization of water）） 纯水有微弱的导电性，表明它有微弱的自偶电离纯水有微弱的导电性，表明它有微弱的自偶电离. .按酸碱质子理论讨论按酸碱质子理论讨论: H2O + H2O = OH- + H3O+ 酸酸1 1 碱碱2 2 碱碱1 1 酸酸2 2 简写为：简写为： H2O = H+ + OH-相应的浓度平衡常数为： 纯水浓度[H2O]为一常数 令 ，称为水的“离子积常数”，得：Kw ø = [H+] [OH-]经测定：298K，纯水中： Kwø = (1.004  10-7)2 = 1.0  10 -14三、酸碱平衡与酸碱的相对强度：三、酸碱平衡与酸碱的相对强度： 根据酸碱质子理论的定义，酸或碱的强弱取决于物质给出质子或接受质子的能力的大小。

物质给出质子的能力越强，其酸性就越强；物质接受质子的能力越强，其碱性就越强1. 酸碱解离平衡与解离平衡常数酸碱解离平衡与解离平衡常数①①一元弱酸与一元弱碱一元弱酸与一元弱碱②②多元弱酸与多元弱碱多元弱酸与多元弱碱Ka1ø ＞ Ka2 ø ＞ Ka3 ø ﹒﹒﹒ ﹒﹒ ﹒ Kb1ø ＞ Kb2 ø ＞ Kb3ø ﹒﹒﹒ ﹒﹒ ﹒③共轭酸碱对Kaø与Kbø的关系：例例：在溶液中， HAc电离： 酸常数 AcAc- -电离：电离： 碱常数碱常数 其中其中 （水的自偶电离）（水的自偶电离）KwKw称为水的离子积常数，称为水的离子积常数，简称简称“离子积离子积” 普遍地，对于共轭酸碱对：普遍地，对于共轭酸碱对：或显然：显然：K Ka aө↑,↑,则则K Kb bө ↓↓；； K Ka aө↓,↓,K Kb bө ↑↑K Ka aө 酸常数，酸常数， K Kb bө为相应共轭碱的碱常数为相应共轭碱的碱常数K Ka aө ＞＞ 1 强酸强酸 （（碱）碱） =1 ~ 10 -3 中中强酸强酸 （碱）（碱） ＜＜ 10 -4 ~ 10 -7 弱酸弱酸 （（碱）碱） ＜＜ 10 -7 极弱酸极弱酸 （碱）（碱） 对于指定的酸（碱），对于指定的酸（碱），K 只与温度和溶剂有关只与温度和溶剂有关，，而与而与酸（碱）溶液的起始浓度无关酸（碱）溶液的起始浓度无关。

2. 溶液的酸碱性及溶液的酸碱性及pH标度标度室温下室温下：：[H+] r  1×10-7 溶液溶液酸酸性性 [H+] r = 1×10-7 溶液溶液中中性性 [H+] r   1×10-7 溶液溶液碱碱性性pHpH标度标度 为了方便指示水溶液的酸碱性，丹麦科为了方便指示水溶液的酸碱性，丹麦科学家学家S.P.L.SS.P.L.Sö örensenrensen在在19091909年提出年提出pHpH标度 定义：定义： pH = -lg [H+]（（SI规定：物理量的符号用斜体字书写，规定：物理量的符号用斜体字书写，但但pH 和和pOH 例外，用正体字母书写）例外，用正体字母书写） 例：某水溶液中例：某水溶液中[H[H+ +]=3.0]=3.0××1010-10-10molmol•dmdm-3-3, ,求其求其pHpH值 解：解： 2 2位有效数字位有效数字. .对数值整数位不是有效数字对数值整数位不是有效数字! !  室温下室温下：： pH = 7.0 溶液呈中性溶液呈中性 pH < 7.0 溶液呈酸性溶液呈酸性 pH > 7.0 溶液呈碱性溶液呈碱性 同样，定义同样，定义 pOH = -lg [OH-] 由于水溶液中：由于水溶液中： 两边取负对数：两边取负对数： 下面是一些下面是一些“溶液溶液”的的pHpH值值 人血液 7.4 牛奶 6.8 雨 5.7 番茄汁 4.2 葡萄酒 3.4 柠檬汁 2.2 胃液 1.3 人血液人血液 pH pH 超出超出±0.4将有生命危险。

将有生命危险pH 标度适用范围标度适用范围: 1 ≥ [ H+] ≥1   10-14 Ø电电解解质质在在溶溶液液中中因因溶溶剂剂的的作作用用而而离离解解为为带带正正、、负负电电荷荷的的质质点点——正正、、负负离离子子，，称称为为“电电离离”(ionization)Ø溶液中电解质只是部分电离：溶液中电解质只是部分电离： 电解质分子电解质分子 = = 阳离子阳离子 + + 阴离子阴离子 电离的百分率称为电离的百分率称为“解离度解离度”四、酸碱平衡的移动四、酸碱平衡的移动1.解离度（解离度（   ））1)定义定义：即电离平衡时电解质已电离部：即电离平衡时电解质已电离部分占总量的百分比分占总量的百分比 表示电解质在指定条件下电离的程度（类似于表示电解质在指定条件下电离的程度（类似于 “化学平衡化学平衡”讨论中的讨论中的“转化率转化率”），它不但与），它不但与K有关，而且与电解质的起始浓度有关有关，而且与电解质的起始浓度有关 [举例] 例：例： HAc = H+ + Ac-起始相对浓度起始相对浓度 c 0 0平衡相对浓度平衡相对浓度 c - c  c  c 2)电离度与电离平衡常数的关系电离度与电离平衡常数的关系当当     5% , 或或 c / Ka ≥ 400 时，时， 1 -     1 上式简化为：上式简化为： Ka = c  2 或或   =( Ka/ c ) ½ （（3.23.2））式称式称“稀释定律稀释定律”—对于弱酸（弱碱），对于弱酸（弱碱），在指定温度下，在指定温度下，  与与 c ½成反比，比例常数即成反比，比例常数即 Ki½ .例：298K，Ka (HAc)=1.76×10-5 按（按（4.23.2）式计算）式计算 c r c r / Ki1.0 56818 0.42% 0.10 5681.8 1.33% 0.010 568.18 4.20% 0.0010 56.818 13.3% 可见可见: Ki 比比α更反映弱酸（更反映弱酸（弱弱碱）的本质。

碱）的本质 K —α关系关系 即即K r与转化率的关系与转化率的关系例例1：求：求0.10mol•dm-3 HAc溶液的溶液的pH和和电离度电离度(298 K, Ka = 1.8  10 -5)精确解上述方程，得精确解上述方程，得:3)有关解离度的计算有关解离度的计算解：解： HAc = H+ + Ac-起始相对浓度起始相对浓度 0.10 0 0平衡相对浓度平衡相对浓度 0.10 – x x x（（2）用近似公式）用近似公式: c / Ka =5682   400 Ka = X2 / 0.10 得：得：与精确解与精确解(1.34 10-3)相对误差相对误差<1% 例：把NaAc(s)加到 溶液中，使 （忽略溶液体积的变化），求[H+]和 （（已知已知298K，，HAc Ka = 1.76  10-5) 解：解： HAc + H2O = H3O+ + Ac- 简为：简为： HAc = H+ + Ac- 起始相对浓度起始相对浓度 0.10 0 0 平衡相对浓度平衡相对浓度 0.10-x x 1.0Ka = 1.76  10-5 = (1.0x)/0.1－xX = [H+] = 1.76  10-6= X / c酸  100% =1.76  10-6/ 0.10  100% = 0.00176%对比未外加NaAc: x2/0.1-x = Ka ca/K  400， 0.1-x  0.1 [H]+ ＝ 1.3   10-3 mol dm-3  = 1.3% 可见，可见，NaAc的加入使的加入使   ，但，但K a不变不变。

“同离子效应同离子效应”——在一定温度下，向弱电解质在一定温度下，向弱电解质溶液加入含有相同离子的强电解质，使前者的电离溶液加入含有相同离子的强电解质，使前者的电离平衡向电离度减小的方向移动，称为平衡向电离度减小的方向移动，称为“同离子效应同离子效应” “同离子效应同离子效应”应应用用——配制配制“缓冲溶液缓冲溶液” （（Buffer solutions））.例：例：HAc – NaAc 弱酸与其共轭碱弱酸与其共轭碱 NH3 – NH4Cl 弱碱与其共轭酸弱碱与其共轭酸Ø盐效应盐效应——在弱电解溶液中，加入不含有共同离在弱电解溶液中，加入不含有共同离子的强电解质溶液，使其电离度稍有增加的现象子的强电解质溶液，使其电离度稍有增加的现象Ø发生盐效应原因发生盐效应原因: 离子强度离子强度I 增大增大，导致正、负离，导致正、负离子的平均活度系数子的平均活度系数 ±减小，从而减小，从而离子活度离子活度a 减小减小，，不易重新结合成为弱酸（弱碱）分子，不易重新结合成为弱酸（弱碱）分子，弱电解质弱电解质的解离度的解离度  增大增大 2. 盐效应盐效应。