锂离子电池电解液的安全性研究进展.doc

锂离子电池电解液的安全性研究进展 09月07日 作者：项宏发／陈春华／王正洲 来源：《中国电源博览》 编辑：樊晓琳 　　摘要：本文综述了锂离子电池材料的安全性能方面研究进展从电解液的燃烧性能和电池电极材料的热稳定性两个角度，分别简介了无闪点溶剂和阻燃电解液方面的研究状况，以及电极材料与电解液之间和电解液自身的热稳定性的影响因素和改善其热稳定性的措施　　核心词：锂离子电池，电解液，安全性，阻燃，热稳定性　　Abstract：The research progress in safety characteristics of lithium-ion batteries is reviewed. From two points of view, i.e. flame suppression and thermal stability of lithium-ion batteries, studies on nonflammable solvents and flame-retarded electrolyte are introduced in the safety characteristics of the batteries. Factors affecting the thermal stability of electrode-electrolyte systems and between the separate electrolytes are discussed, and some measures to improve thermal stability of lithium-ion batteries are proposed. 　　Key words: lithium-ion batteries, electrolyte, safety, flame-retardation, thermal stability　　1、前言　　锂离子电池由于具有能量密度高、输出电压高、循环寿命长、环境污染小等长处，在电子产品、电动汽车、航空航天等领域有着极其重要的应用。

然而，近年来有关锂离子电池引起的火灾甚至爆炸的报道己屡见不鲜，锂离子电池的安全问题引起人们普遍的关注；同步安全问题也是制约锂离子电池向大型化、高能化方向发展的瓶颈　　锂离子电池最重要的构成部分是电极材料和电解液锂离子电池使用易燃的有机溶剂作为电解液，它是锂离子电池发生火灾或爆炸事故重要因素之一在电池遭到破坏后，有机溶剂及其蒸汽容易着火引起火灾甚至爆炸此外，锂离子电池的安全性能还涵盖电极材料与电解液之间的热稳定性，涉及在正常的充放电过程中、甚至在非正常的滥用条件下电池自身不被破坏的热稳定性能本文分别从电解液的燃烧性能和电极材料与电解液之间的热稳定性两个角度对锂离子电池材料的安全性能研究进展进行综述　　2、电解液的燃烧性能研究　　有关电解液的燃烧性能研究重要集中在两个方面：无闪点的氟代溶剂和阻燃电解液　　2.1 无闪点的氟代溶剂的研究　　目前锂离子电池电解液使用碳酸酯作为溶剂，其中线型碳酸酯可以提高电池的充放电容量和循环寿命，但是它们的闪点较低，在较低的温度下即会闪燃，而氟代溶剂一般具有较高的闪点甚至无闪点，因此使用氟代溶剂有助于克制电解液的燃烧目前研究的氟代溶剂涉及氟代酯和氟代醚　　Arai[1] 研究发现三氟代碳酸丙烯酯（TFPC）和氯代碳酸乙烯酯（ClEC）可以替代线型碳酸酯以获得较好的放电容量和循环寿命。

TFPC分别与ClEC、碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）构成的二元混合溶剂具有较高闪点但是以ClEC/TFPC，EC/TFPC为溶剂的两种电解液的电导率较低，但是ClEC/TFPC基电解液体系体现出较好的循环寿命Yamaki[2]研究二氟代乙酸甲酯（MFA）、二氟代乙酸乙酯（EFA）等氟代酯溶剂时发现，LiPF6/MFA电解液与金属锂负极或Li0.5CoO2正极共存时都具有较好的热稳定性Ihara[3]对1M LiPF6/MFA电解液体系进行研究发现，该电解液体系具有可与1 M LiPF6/EC+DMC电解液相媲美的循环性能，而与嵌锂碳负极共存时的热稳定性更好　　通过对氟代醚溶剂的研究发现[4,5]：甲基氟代丁基醚（CF3CF2CF2OCH3，MFE）和碳酸甲乙酯（EMC）混合溶剂的闪点随着MFE的含量增长而升高，而在乙基全氟代丁基醚（EFE）和EMC混合溶剂体系中，闪点却随着EFE含量增长而减少在MFE＋EMC（4:1 vol）混合溶剂中加入1M LiN(SO2C2F5)2 (LiBETI)得到的无闪点的电解液，与1M LiPF6/EC+EMC电解液相比，该电解液对LiCoO2正极的充放电容量无不良影响，但会使石墨负极的充放电容量下降较多。

在上述电解液中加入0.1M LiPF6和0.5M EC，室温下石墨/LiCoO2全电池具有较好的循环性能，560次循环后，放电容量可保持在初始容量的80%以上 　　2.2 阻燃电解液的研究　　阻燃电解液是一种功能电解液，此类电解液的阻燃功能一般是通过在常规电解液中加入阻燃添加剂获得的　　Wang等[6,7]以磷酸三甲酯（TMP）作为阻燃剂，研究了含TMP电解液的燃烧性能和电化学稳定性，发现TMP自身有较好的阻燃效果和氧化稳定性，但是在石墨负极的还原稳定性较差她们发现加入共溶剂可以克制TMP的还原分解，例如，在EC+PC+TMP（TMP<10%）和EC+碳酸二乙酯（DEC）+TMP（TMP<25%）三元体系中TMP都具有较好的还原稳定性，但随着共溶剂含量的增长，电解液的燃烧性会增长，以无定型炭替代石墨作为负极，可以提高TMP的还原稳定性Ota[8]在1M LiPF6/EC+DEC+TMP(6:2:2)体系中添加5%的乙烯基乙基磷酸酯(EEP)后，有效地克制了TMP的分解，这是由于EEP有助于石墨负极表面固体电解质界面（SEI）膜的形成Yao[9]研究了亚磷酸三甲基酯(TMPI)和磷酸三甲酯(TMP)对电解液的阻燃作用和电化学性能的影响，实验发现对于等量的TMPI和TMP，前者在提高电解液的阻燃性同步，还能改善正极半电池的电化学性能，作者觉得这是由于TMPI对正极表面的稳定效应所致；而后者的阻燃效果虽然较好，但后者对电解液的阻燃作用是以损失一定的电化学性能为代价的，正极半电池的放电容量损失较严重。

　Hyung[10]分别使用磷酸三苯酯（TPP）和磷酸三丁酯（TBP）作为阻燃剂时发现，虽然加入1%（wt）的TPP也有明显的阻燃效果，燃烧传播速率明显减少；添加5%TPP能明显提高电解液的热稳定性能，并显示出较好的电化学性能，而含TBP的电解液的循环性能较差Wang[11]使用4-异丙基苯基二苯基磷酸酯（IPPP）作为阻燃剂用于1M LiPF6/EC+DEC（1:1 wt）体系，发现其阻燃效果较好对于IPPP的阻燃机理，作者觉得是气相自由基机理和凝聚相成炭机理共同起作用　　Xu[12]比较研究了三种阻燃剂TMP、磷酸三乙酯（TEP）和六甲氧基磷腈（HMPN）的效能，发现它们都可以减少电解液的自熄时间（SET），然而在含量达到40%（wt）仍然不能使电解液达到不燃级别（SET<6s），同步发现这些阻燃剂对电解液燃烧性能改善的同步，严重损害了其电池性能，TMP和TEP在负极的还原稳定性较差，而与TMP和TEP相比，HMPN的阻燃效率较低，但对电极的稳定性较好随后作者[13,14]对三-(2,2,2-三氟乙基)磷酸酯（TFP）、二-(2,2,2-三氟代乙基)-甲基磷酸酯（BMP）、(2 ,2 ,2-三氟代乙基)二乙基磷酸酯（TDP）这三种自己合成的阻燃剂进行了研究发现，含TFP的电解液具有较高的阻燃效率、良好的离子电导率。

Ding[15]研究发现TFP可以减少电解液的可燃性和蒸气压，但也减少了离子电导率，并且温度越低，锂盐浓度越高，电导率减少越严重Zhang[16]以三-（2,2,2-三氟乙基）亚磷酸酯（TTFP）作为阻燃剂进行了研究，发现TTFP的加入明显地减少电解液的SET，当TTFP含量达到15%时，电解液接近不燃但是由于TTFP的介电常数较小，损害了离子电导率，且其下降幅度与电解液中TTFP的浓度呈线性关系[17]　　Izquierdo-Gonzales[18]将六甲基磷酸亚铵（HMPA）加入到1.0M LiPF6/EC+EMC(1:3 wt)电解液中，发现当HMPA的含量为20～25%时得到阻燃电解液，而含量为25～30%时电解液不燃，其阻燃效果比TMP和TEP好，与TFP相称，但是电解液中加入HMPA使离子电导率、电化学稳定性和循环性能变差卜源[19]将二乙基(氰基甲基)膦酸酯（DECP）加到含1 wt%碳酸亚乙烯酯（VC）的1M LiPF6/EC+DMC+EMC(1:1:1 wt)中，能提高电解液的阻燃性，LiCoO2正极半电池和石墨负极半电池在前十次循环内容量保持较好　　从以上有关电解液燃烧性能的研究可以发现，使用含氟的溶剂或者阻燃剂是解决目前锂离子电池电解液易燃问题最有但愿的途径之一，它们对电池性能损害较小，克制电解液燃烧的效果明显，但是氟化物的使用将会大大增长锂离子电池的生产成本，难以被产业界接纳；相对便宜的烷基磷酸酯虽具有一定的阻燃效果，但是严重恶化电池性能；而含氮化合物对电池性能影响不大，但是它们的阻燃效率不高，并且毒性较大；此外，有关电解液燃烧性能的评价缺少统一的原则，多种测试措施之间的一致性和反复性较差。

　　3、锂离子电池的热稳定性研究　　锂离子电池安全性能的另一种更重要的方面即是其热稳定性，下面分别从负极和电解液、正极和电解液之间，以及电解液自身的热稳定性研究进行综述　　3.1 负极与电解液之间的热稳定性研究　　锂离子电池在初始几次循环过程中负极材料与电解液的界面层会形成一种固体电解质界面膜，通称为SEI膜[20,21]，它一般是由稳定态物质（如Li2CO3、LiF等）和亚稳态物质（如ROCO2Li、(CH2OCO2Li)2等）构成；亚稳态物质一般会在较低的温度（90～120℃）下放热分解，放热量不大Jiang[22]使用自加速量热仪（ARC）研究发现，环状碳酸酯EC比线型碳酸酯更容易在嵌锂碳表面形成SEI膜，由于SEI膜的形成，嵌锂碳负极在LiPF6电解液体系的热稳定性比与EC/DEC溶剂共存时的热稳定性高Wang[23]研究表白SEI膜的热稳定性不会受到嵌锂限度的影响，这是由于SEI膜重要是在第一次循环过程中形成的Richard[24]发现SEI膜的分解温度及分解放热峰强度与电池储存温度和嵌锂碳的表面积有关电池高温（60℃）储存后，SEI膜中亚稳态物质减少，其分解放热峰强度下降随着嵌锂碳表面积的加大，SEI膜内不稳定组分数量增长，放热峰的强度相应升高。

Holzapfel[25]研究也证明了SEI分解温度和放热峰强度受电池储存温度的影响，同步进一步发现，SEI分解反映只有在LiPF6存在时才会发生Andersson[26]研究了不同锂盐对于SEI膜的影响，DSC研究的成果显示SEI膜开始放热温度按下列顺序增长：LiBF4