有机化学第十章醇和醚.ppt

醇、醚有许多共性，放在一起讨论）醇：烃分子中的氢R-H被羟基-OH替代所得一类化 合物R-OH称为醇 醚：醇分子中羟基上的氢RO-H被烃基R’替代所得一类化合物R-O-R’(R=R’,R≠R’)称为脂肪醚 酚分子中羟基上的氢Ar-O-H被烃基-R’替代所得一类化合物Ar-O-R’ (R’=R,R’=Ar)称为芳醚 第十章：醇和醚10.1 醇的结构、分类和命名一、醇的结构一、醇的结构以甲醇为例说明醇的结构实测甲醇的各种键长和键角数据如下，O原子可以看成SP3杂化，其分子模型可用下图表示一） 醇 两个只填充一个电子的SP3轨道各与烃基中的碳和羟基中的氢结合，另两个SP3轨道都填充着两个成对的电子醇的结构与水基本相似 氧原子的SP3杂化二、醇的分类1 1、按羟基所连的碳原子类型分类、按羟基所连的碳原子类型分类一级醇（一级醇（伯醇伯醇））二级醇（二级醇（仲醇仲醇））三级醇（三级醇（叔醇叔醇））2 2、按羟基所连接的烃基种类分类、按羟基所连接的烃基种类分类饱和醇饱和醇 不饱和醇不饱和醇 脂环醇脂环醇 芳香醇芳香醇 正丁醇正丁醇 烯丙醇烯丙醇 环戊醇环戊醇 3 3、按醇分子中所含羟基的数目分类、按醇分子中所含羟基的数目分类一元醇一元醇 二元醇二元醇多元醇多元醇甲醇甲醇乙二醇乙二醇丙三醇丙三醇三、醇的命名1、 习惯命名法 在烃基后面加一“醇”字 乙醇乙醇 异丙醇异丙醇　　叔丁醇叔丁醇HH32CCOH 2 2、系统命名法、系统命名法 　　①①选主链选主链（母体）（母体） 选择连有羟基的最长的碳链为主选择连有羟基的最长的碳链为主链。

链　　②②编号编号 无论有无不饱和键总是从靠近羟基的一端开无论有无不饱和键总是从靠近羟基的一端开始编号　　③③写出全称写出全称 “ “某醇某醇””　　　　　　 普通命名法普通命名法 系统命名法系统命名法 正丁醇（伯醇） 1-丁醇仲丁醇（仲醇） 2-丁醇异丁醇（伯醇） 2-甲基-1-丙醇叔丁醇（叔醇） 2-甲基-2-丙醇 5-甲基-3-丙基-2-已醇 乙二醇 1,2,3-丙三醇 1,2-丙二醇5，5-二甲基-2-己醇 2，5-庚二醇3-苯基-2-丙烯-1-醇 10.2 醇的制法 一．烯烃水合一．烯烃水合 二二. . 硼氢化氧化硼氢化氧化反马反马氏、不重排、顺式加成氏、不重排、顺式加成三三. .卤代烃水解卤代烃水解四．羰基还原四．羰基还原 五．由格氏试剂制备五．由格氏试剂制备 甲醛得伯醇甲醛得伯醇, ,其他醛得仲醇其他醛得仲醇, ,酮得叔醇酮得叔醇。

•仲醇仲醇•叔醇叔醇•醛醛•酮酮•甲醛甲醛•伯醇伯醇练习练习由不由不高于高于3 3个碳的化合物及苯制备个碳的化合物及苯制备 10.3 10.3 醇的物理性质醇的物理性质 一、醇含有羟基，分子间可以形成氢键，所以醇的沸点高于分子量相近的烃，也高于分子量相近的卤代烃 二、羟基能与水形成氢键，是亲水基团，所以，C1-C3的一元醇，可与水任意混溶C4-C9的一元醇，由于烃基在分子中的比例增大，烃基又是不溶于水的疏水基团，所以，在水中的溶解度迅速降低C10以上的一元醇则难溶于水 三、多元醇分子中含有两个以上的羟基，可以形成更多的氢键，故分子中所含羟基越多，沸点越高，在水中的溶解度越大10.4 10.4 醇的化学性质醇的化学性质 根据醇的结构，醇的化学性质如下：一一. 醇的酸性和碱性醇的酸性和碱性n弱酸性醇的酸性有以下规律： R的给电子性 和R空间位阻难使R3CO—溶剂化，使醇的酸性按 伯醇〉仲醇〉叔醇 1。

ROH > 2ROH > 3ROHØ和水与活泼金属的反应相似和水与活泼金属的反应相似Ø醇是比水弱的酸醇羟基的氢原子不如水分子醇是比水弱的酸醇羟基的氢原子不如水分子中的氢原子活泼，醇与金属钠作用比水的反应缓中的氢原子活泼，醇与金属钠作用比水的反应缓和得多与活泼金属的反应与活泼金属的反应 不同烃基结构的醇与活泼金属反应的活性次序为： 水 ＞ 甲醇 ＞ 伯醇 ＞ 仲醇 ＞ 叔醇 （H2O ＞ CH3OH ＞ RCH2OH ＞ R2CHOH ＞ R3COH） 醇的酸性比水弱，其共轭碱烷氧基（RO―）的碱性就比OH―强，所以醇盐遇水会分解为醇和金属氢氧化物： RCH2ONa + H2O—→RCH2OH + NaOH 2H2O + 2Na—→2NaOH + H2↑ 反应剧烈2CH3CH2OH + 2Na—→2C2H5ONa + H2↑ 乙醇钠 2CH3CH2CH2OH + Mg —→ (CH3CH2CH2O)2 Mg 丙醇镁6(CH3)2CHOH + 2Al—→2[(CH3)2CHO]3Al 异丙醇铝 NaNa、、K K、、MgMg、、AlAl等与醇反应要比水要缓和等与醇反应要比水要缓和得多。

表现出一定的酸性表现出一定的酸性 反应的意义反应的意义：① ① 实验室销毁金属钠；实验室销毁金属钠；② ② 异丙醇铝是常用的还原剂，乙醇钠是常用还原剂、强异丙醇铝是常用的还原剂，乙醇钠是常用还原剂、强碱 但工业上生产醇钠，不使用昂贵的金属钠，而是利用上述但工业上生产醇钠，不使用昂贵的金属钠，而是利用上述平衡反应：平衡反应： n弱碱性这是质子酸催化醇发生取代反应的基础 这个盐不稳定 很容易水解 CaCl2不能用作低碳醇的干燥剂醇的很多反应都与弱碱性有关二、羟基被卤原子取代的反应：卤烃的生成（O-C键的断裂反应）与与 相似，都能进行相似，都能进行SN反应反应 1 1、、 与氢卤酸的反应：卤烃的生成与氢卤酸的反应：卤烃的生成 不同的氢卤酸与相同的醇反应，其活性次序为（参考教材）： HI＞HBr＞HCl 不同的醇与相同的氢卤酸反应，其活性次序为： 烯丙型醇＞叔醇＞仲醇＞伯醇 卢卡斯（卢卡斯（LucasLucas））试剂试剂:无水氯化锌的浓盐酸溶液 适用范围：适用范围：只适于鉴别含只适于鉴别含6 6个碳以下的伯、仲、叔醇个碳以下的伯、仲、叔醇立即混浊分层立即混浊分层放置片刻混浊分层放置片刻混浊分层常温无变化，加热后反应常温无变化，加热后反应2 2、两种反应机理、两种反应机理(1) S(1) SN N1 1机理机理(CH3)3C+是反应中间体(2) (2) S SN N2 2机理机理叔醇以叔醇以S SN N1 1为主；伯醇以为主；伯醇以S SN N2 2为主为主. .S SN N1 1反应有重排反应有重排 这主要是由于反应过程中生成的伯正碳离子不稳定，这主要是由于反应过程中生成的伯正碳离子不稳定，重排为较稳定的叔正碳离子重排为较稳定的叔正碳离子，再与卤离子作用得产物。

再与卤离子作用得产物 例例3 3、、三卤化磷、五卤化磷或亚硫酰氯（三卤化磷、五卤化磷或亚硫酰氯（SOClSOCl2 2））与与醇反应制卤代烃醇反应制卤代烃℃85~90CH3CH2CH2IP+I2(PI3)CH3CH2CH2OH+ HClCH3CH2CH2CH2Cl + SO2CH3CH2CH2CH2OH + SOCl2用用PXPX3 3、、PXPX5 5、、SOClSOCl2 2制备制备RXRX的优点：的优点：无重排产物无重排产物CH3CH2OH +PBr3CH3CH2Br +H3PO3 三、酯化反应三、酯化反应 1、与羧酸的酯化反应 醇与羧酸或无机含氧酸生成酯的反应，称为酯化反应 反应是可逆的，为提高酯的产率，可以减少某一产物的浓度，或增加某一种反应物的浓度 2.与无机含氧酸的反应与无机含氧酸的反应硫酸氢十二醇酯是一个阴离子表面活性剂硫酸二甲酯有毒，是重要的甲基化试剂化学家化学家 Nobel发明炸药 诺贝尔诺贝尔（瑞典化学家和工程师，（瑞典化学家和工程师， 1833-18961833-1896）） 18331833年年1010月月2121日生于斯德哥尔摩，日生于斯德哥尔摩， 18961896年年1212月月1010日卒于意大利圣雷莫。

日卒于意大利圣雷莫 18421842年在俄国居住，年在俄国居住，19451945年在巴黎学一年年在巴黎学一年 化学，在美国工作四年，后回彼得堡他父化学，在美国工作四年，后回彼得堡他父 亲的工厂工作亲的工厂工作 18591859年开始研究硝化甘油，年开始研究硝化甘油，18621862年完成一年完成一 次爆炸实验，次爆炸实验，18631863年获瑞典专利，在小工年获瑞典专利，在小工 厂中生产硝化甘油时工厂爆炸后诺贝尔厂中生产硝化甘油时工厂爆炸后诺贝尔 将硝化甘油吸收在惰性物质中，使用比较将硝化甘油吸收在惰性物质中，使用比较 安全，于安全，于18691869年获专利年获专利18761876年获炸药年获炸药 专利，专利，18871887年发明无烟炸药年发明无烟炸药 诺贝尔经营油田和炸药生产，积累了巨大财诺贝尔经营油田和炸药生产，积累了巨大财 富他逝世时将其主要财产约富他逝世时将其主要财产约800800多万美元多万美元 作为每年对世界上在物理作为每年对世界上在物理学学、化学、生理学、化学、生理学或或 医学医学、、文学及和平方面对人类做出巨大贡献文学及和平方面对人类做出巨大贡献的的 人人士的奖金，即诺贝尔奖金，并于士的奖金，即诺贝尔奖金，并于19011901年开始年开始 颁发。

颁发四、四、 脱水反应（脱水反应（O-CO-C键的断裂）键的断裂）有有两种两种方式：较方式：较低低温度下发生温度下发生分子间分子间脱水生成醚；脱水生成醚；　　　　　　较　　　　　　较高高温度下发生温度下发生分子内分子内脱水生成烯烃脱水生成烯烃CH2CH2HOH浓H2SO4，170℃或Al2O3,360℃CH2=CH2+ H2O1、分子内脱水成烯的反应、分子内脱水成烯的反应 产物遵循查依采夫（Saytzeff）规律 反应活性大小为：叔醇＞仲醇＞伯醇2、分子间脱水成醚的反应 用分子间的脱水反应制备醚时，只能使用单一的醇制备对称醚 用不同的醇进行分子间的脱水反应时，则得到三种醚的混合物： 氧化反应氧化反应：有机化学中，脱氢或加氧反应称为 氧化反应还原反应还原反应：有机化学中，加氢或去氧反应称为 还原反应五五. 氧化和脱氢反应（氧化和脱氢反应（α-氢反应）氢反应） 1、加氧反应 叔醇：叔醇：没有没有αα-H-H，，在通常情况下不被氧化在通常情况下不被氧化 2 2、脱氢反应、脱氢反应 叔醇因无α-氢原子，则不能发生脱氢反应。

 两个烃基通过氧原子相连而成的化合物是醚 通式为： R—O—R’、R—O—Ar、Ar—O—Ar’ —O—称为醚键，是醚的官能团 （二） 醚  10.7 醚的分类和命名 一、分类：根据分子中烃基的结构，醚可 分为脂肪醚和芳香醚 芳香醚脂肪醚 又可分为简单醚、混合醚、环醚 CH3OCH2CH3 CH3CH2OCH2CH3简单醚 混合醚 环醚  二、命名二甲（基）醚二乙（基）醚二苯醚1、普通命名法：在两个烃基后加“醚”字甲基异丙基醚乙基乙烯基醚苯甲醚 两个烃基不相同时，脂肪醚将小的烃基放在前面，芳香醚则把芳基放在前面. β—萘甲醚  2、系统命名法：较长链为母体，有不饱和烃基时，选择不饱和度较大的烃基为母体，烃氧基为取代基1－甲氧基丁烷1，2－二甲氧基乙烷3－乙氧基己烷3－乙氧基－1－丁烯对三、四元环环醚,以“环氧某烷”来命名 1, 2-环氧丙烷 2-甲基-1,3-环氧丁烷 1,4-环氧丁烷（四氢呋喃） 1,4-二氧六环 用杂环化合物来命名更大的环醚 10.8 醚的制法醚的制法一、醇分子间脱水一、醇分子间脱水该法的原料主要是伯醇，叔醇则发生分子内脱水，该法的原料主要是伯醇，叔醇则发生分子内脱水，生成烯烃。

生成烯烃 RONa + R'XROR' + NaX 在合成芳醚时，因卤代芳烃不活泼，采用酚钠与卤在合成芳醚时，因卤代芳烃不活泼，采用酚钠与卤代烷反应，而不用卤代芳烃和醇钠作用代烷反应，而不用卤代芳烃和醇钠作用二、威廉森合成法二、威廉森合成法10.9 醚的化学性质醚的化学性质对氧化剂、还原剂稳定，对碱稳定对活泼金属稳定有碱性，与强酸反应｛一、一、 盐的形成盐的形成 醚中的醚中的氧原子上具有孤电子对，能接受质子氧原子上具有孤电子对，能接受质子，，但接受质子的能力较弱，只有与浓强酸中的质子，但接受质子的能力较弱，只有与浓强酸中的质子，才能形成一种不稳定的盐，称才能形成一种不稳定的盐，称 盐  盐可溶于冷的浓强酸中，用水稀释会分解析出原来的醚，可分离提纯醚，也可鉴别醚 二．醚键的断裂 混合醚与氢卤酸作用时，一般是较小的烷基生成卤代烷，当氧原子上连有三级烷基时，则主要生成三级卤代烷 芳香醚断裂，则生成酚和卤代烷 两个烃基都是芳香基，则不易发生醚键的断裂 环醚与氢卤酸作用，醚键断裂生成双官能团化合物 。

烯醚水解得醛反应机理：醚对氧化剂较稳定，但醚对氧化剂较稳定，但 碳氢键碳氢键可被空气氧化成过氧化物过氧化物不易挥可被空气氧化成过氧化物过氧化物不易挥发，蒸馏醚时，残留馏液中过氧化物浓度增加，受热发，蒸馏醚时，残留馏液中过氧化物浓度增加，受热易爆炸易爆炸三．过氧化物的生成三．过氧化物的生成除去过氧化物的方法：除去过氧化物的方法： 5％％FeSO4、、5％％NaHSO3、、5％％NaI均可洗去过氧化物均可洗去过氧化物防止过氧化物的生成：防止过氧化物的生成： ①① 将乙醚贮存于棕色瓶中；将乙醚贮存于棕色瓶中； ②② 在乙醚中加入铁丝（还原剂）在乙醚中加入铁丝（还原剂） 注意：注意：氢过氧化乙醚受热分解爆炸，在氢过氧化乙醚受热分解爆炸，在蒸馏醚时一定要先除去过氧化物再蒸馏蒸馏醚时一定要先除去过氧化物再蒸馏蒸馏或使用前必须检验醚中是否含有过氧化物 醚要用棕色瓶避光贮存，也可在醚中加入微量铁屑或对苯二酚阻止过氧化物生成 四．个别化合物 1．环氧乙烷 环氧乙烷的制备 环氧乙烷的化学性质 2．冠醚12—冠—4 15—冠—5 18—冠—6 彼德尔逊（彼德尔逊（C.J.PetersonC.J.Peterson））1904年年10月月3日生于朝鲜釜山，父亲是挪威人，母亲是日日生于朝鲜釜山，父亲是挪威人，母亲是日本人。

本人17岁到美国岁到美国Dayton大学学习大学学习1927年在麻省理工学院获年在麻省理工学院获化学硕士学位，之后在杜邦公司任职，至化学硕士学位，之后在杜邦公司任职，至1969年退休 20世纪世纪60年代研究烯烃聚合需要的钒催化剂的络合剂：年代研究烯烃聚合需要的钒催化剂的络合剂： 第一步反应后，未反应的少量反应物未经分离，继续下一第一步反应后，未反应的少量反应物未经分离，继续下一步反应，未得到需要的化合物，而得到步反应，未得到需要的化合物，而得到0.4%产率的光亮产率的光亮纤维状晶体纤维状晶体1962年他用紫外线进行鉴定，发现能与年他用紫外线进行鉴定，发现能与Na+形成络合物形成络合物这是他合成的第一个冠醚到这是他合成的第一个冠醚到1962年合成年合成8种冠醚1968年已合成出了年已合成出了60多种环中含有多种环中含有4~60个氧原子的冠醚个氧原子的冠醚因他几十年合成了上千种化合物，与美国因他几十年合成了上千种化合物，与美国Gram C J和法和法国的国的Lehn J M共同获得共同获得1987年诺贝尔化学奖年诺贝尔化学奖 作业P2441(10,11)4(2)6(3)7(1)13（1）1622（6）。