非金属原子簇05.ppt

第5章 非金属原子簇化合物 离子 足电子 富电子 缺电子 B C N O F 空轨道 孤电子对 1 1 2 3 原子簇 有机 P4 S8(链） 端基 一. 硼烷和碳硼烷 二. 富勒烯和碳纳米管 固体硼的结构单元，B12 Ih点群（20面体） 30条边 电子数=123=36， 3610=26 William Lipscomb (1919-) 1976年Nobel 化学奖 the structure of boranes illuminating problems of chemical bonding “For me, the creative process, first of all, requires a good nine hours of sleep a night. Second, it must not be pushed by the need to produce practical applications.” William Lipscomb 一.硼烷(Borane) 硼烷的组成 BnHn+m B2H6, B4H10, B5H9, B5H11, B6H10, B10H14 缺电子的硼氢簇合物 B2H6 和 C2H4 等电子 闭式BnHn2 巢式(开式）BnHn+4 蛛网式BnHn+6 B4H10 四硼烷(10) B4H4+6 B5H9 五硼烷(9) B5H5+4 B5H11 五硼烷(11) B5H5+6 B6H10 六硼烷(10) B6H6+4 B6H12 六硼烷(12) B6H6+6 B12H122– 十二硼烷阴离子 ( B12H12+2 ) m=2 闭式（closo) m=4 巢（开）式 (nido) 通式：BnHn+m m=6 （蛛）网式 (arachno) 二. 硼烷中的化学键 (定域) Lipscomb用单晶X衍射得出硼烷结构，提出: 3c-2e (三中心两电子)键 3c-2e BBB键 3c-2e BHB键 nido BnHn+4 4个BHB 8e 1个BBB 2e 2个BB 4e 0 个BH2 0e 5个BH 10e 总电子: 24e arachno BnHn+6 3个BHB 6e 2个BBB 4e 0个BB 0 3 个BH2 6e 5个BH 10e 总电子: 26e styx表示: (3203) 三种硼烷之间的关系 – BH +2H – BH +2H B6H62- B5H9 B4H10 m=2 m=4 m=6 斜线方向: –BH, +2H 水平方向: +2H 垂直方向： –BH n+1 n+2 n+3 三.硼烷的骨架电子对规则(Wade 规则) 骨架电子: 除每个B-H键以外的所有电子 把硼烷中的所有化学键作为整体处理 例如: B6H62– 6个 B-H 6个B的轨道和6个H轨道 剩余 12+2=14个电子, 为骨架电子 骨架电子对 = 6+1 = 7 B5H11 即 B5H5+6 骨架电子=10+6=16 骨架电子对 = 5+3 = 8 结构化学式骨架电子对实例 闭式(closo)BnHn2n +1B12H122 巢式(nido)BnHn+4n +2B5H9 蛛网式 (arachno) BnHn+6n +3B5H11 敞网式 (hypho) BnHn+8n +4无简单硼烷 硼烷结构和骨架电子对数的关系硼烷结构和骨架电子对数的关系 Wade 规则的应用： 骨架电子对 分子构形 B2H6 ~ B2H2+4 2+2 巢式 B4H10 ~ B4H4+6 4+ 3 蛛网 B5H9 ~ B5H5+4 5+ 2 巢式 B5H11 ~ B5H5+6 5+ 3 蛛网 B6H10 ~ B6H6+4 6+ 2 巢式 B10H14 ~ B10H10+4 10+2 巢式 B12H122– ~ B12H12+2 12+1 闭式 硼烷的性质和特点： 1. 热稳定性差 Hf° 0, 吸热化合物 2. 化学稳定性差(自燃, 水解) 3. 燃烧值大(G小) BnHm+O2  B2O3+H2O 3. Hf (B2O3)= -1273kJ.mol-1 4. 毒性大 3. 硼烷的制备: B2H6作起始物 (用BF3制备 B2H6 ) B2H6(g) 2BH3(g) B2H6(g) + BH3(g) B3H7(g)+H2(g) B3H7(g)+ BH3(g)  B4H10(g) 四. 碳硼烷及金属硼烷衍生物 B5H9 1,5- C2B3H5＋1,6- C2B4H6 ＋2,4- C2B5H7 C ~ BH 等电子, 分子结构中C 取代 BH C  BH， P  BH (或BH2), S  BH2 (或BH3) 1,2- C2B10H12 ( B12H122– ) 1-SB9H9 （B10H102） 1-SB11H11 （B12H122） 1,2-CPB10H11 （B12H122） Closo-[B11H11AlCH3]2–的金属硼烷阴离子结构 [B11H13]2-+Al2(CH3)6  2[B11H11AlCH3]2–+4CH4 Arachno和closo 金属取代硼烷 Closo的C衍生物 取代硼烷 C2B10H12 C2B9H112- 盆状二碳硼烷金属配合物 Inorganic Chemistry 2001, cover Salute to Fred Hawthorne Icosahedral B12H122 – 40 years Sn94- 骨架电子对骨架电子对= = 9+2 Pb52- 骨架电子对骨架电子对= =5+1 Bi42-，Se42+ 骨架电子对骨架电子对= = 4+3 C8H8（立方烷） 非三角面结构 不符合wade规则 五. 富勒烯(Fullerenes)化学 C60 Ih C70 D5d 任何确认C60 的结构？ 13C NMR spectrum of the purified C60 , reported by Kroto et al. (Taylor, 1990). The NMR spectrum contained a single peak at 142.7, as expected for the highly symmetrical truncated icosahedron structure in which all carbons are identical 1. Definitive proof for the structure of C60 came in 1991 when Joel Hawkins (Univ. of California-Berkeley) synthesized and crystallized an osmium derivative of C60, (C 60 )OsO4 (4-tert-butylpyridine)2. Single crystal X-ray analysis of this compound yielded the first atomic- resolution picture of the carbon framework of C60 1. (C 60 )OsO4 (4-叔丁基吡 啶)2 S0.9p2.28杂化，30个6/6双键，截顶20面体（B12） 热力学稳定性比石墨差可被还原 和自由基、亲核试剂加成和化学修饰 制备富勒烯的电弧炉 不同条件下合成的富 勒烯的质谱图(He的 压力不同和反应时间 不同） 富勒烯及碳纳米管的主要研究方面 1. 制备和分离 2. 理论计算 3. 化学修饰 4. a. 富勒烯的超导化合物 b. 环加成反应(有机反应), C60与氨基酸酯的加成 c. 富勒烯配合物 d. 富勒烯包合物的研究 4. 碳纳米管的制备 153 K. C60 crystallizes in a face centered cubic ， space group Pa3. 1. 富勒烯的金属化合物, K3C60 , Rb3C60, Cs3C60 , KxC60 Polymeric fullerene chains in RbC60 2. 金属富勒烯包合物 （EMF, endohedral metallofullerenes) 单金属: La@82 双金属: Sc2@82 三金属: Sc3@82 杂原子: Sc3N@80 3. 富勒烯的金属配合物 [ [Os(O)Os(O) 4 4 ( (pypy) ) 2 2 (C(C60 60 )] )] (eta2-C70-Fullerene)- carbonyl-chloro- bis(triphenylphosphine)- iridium (2-C70)-Ir(CO)Cl(PPh3)2 六. 碳纳米管( carbon nanotube) 单层碳纳米管 SWCN(Single-wall carbon nanotube) 多层碳纳米管 MWCN(Multi- wall carbon nanotube) 石墨卷曲成 长度: 几十m 直径: 1~100nm The smallest carbon nanotube High-resolution electron microscope image of a 4 Å tubule (side walls are marked by lines) confined inside an 18 -shell carbon nanotube Sumio Iijima et al Nature 408, 50 (2000) Nature 396, 323 - 324 (1998) DAVID E. LUZZI* Cross-sectional image of a rope comprising Cross-sectional image of a rope comprising hexagonally packed parallel single-walled carbonhexagonally packed parallel single-walled carbon nanotubesnanotubes. . 。