有机课件Chapter13羧酸衍生物.ppt

羧酸分子中羧基发生变化所生成的化合物 称为羧酸衍生物主要有酰卤(acylhalide)、 酸酐(anhydride)、酯(ester)、酰胺(amide)、 和腈(nitrile)通 式,羧 酸,C,O,,,R,,L,,C,O,,,R,,O,H,,酰卤: X=Cl、Br,酯,酸 酐,酰 胺,腈,通 式,一、命名,酰卤命名是在酰基名称后加上卤素名称,乙酰氯 acetyl chloride,4-溴戊酰溴 4-bromopentanoyl bromide,酰胺的命名是在酰基名称后加上“胺”字 当 N 上有取代基时，该取代基用斜体的 “N ” 标出N, N-二甲基甲酰胺 N,N-dimethylformamide （DMF）,苯甲酰胺 benzamide,N,3,3-三甲基丁酰胺 N,3,3-trimethylbutamide,酸酐命名：相应的酸加上“酐”字组成，混合酸酐依次写出形成酸酐的两个酸的名称，后面加上“酐”字，相对简单的酸写在前面乙酸酐 (acetic anhydride),乙(酸)丙(酸)酐 acetic propanoic anhydride,苯甲酸酐 benzoic anhydride,由生成酯的酸和醇的名称决定，称为某酸某酯。

内酯命名用内酯代替原来酸的 “酸” 并标明羟基的位置苯甲酸乙酯 ethyl benzoate,乙酸苄（基）酯 benzyl acetate,丙二酸二乙酯 diethyl propanedioate,二、物理性质,三、化学性质,（一）水解、醇解和氨（胺）解反应,通式：,1、 水解反应（Hydrolysis）－生成酸,低级的酰卤极易水解，随着酰卤分子量增大， 在水中的溶解度降低，水解速度逐渐减慢 酸酐可以在中性、酸性或碱性溶液中水解， 反应活性比酰卤稍缓和一些 酯水解需在 酸 或 碱 催化下进行酸催化下水解是酯化反应的逆反应，是可逆反应碱性条件下的水解不可逆，可以进行完全，反应需 2mol 碱酰胺比酯难水解，一般需在酸或碱催化、 加热条件下进行 水解反应活性： 酰氯 酸酐 酯 酰胺,2、 醇解反应（Alcoholysis）,通式：,酯的醇解亦称为酯交换反应，反应需 在H+ 或者 OH-催化下进行; 反应可逆 常用来制备难以合成的酯（如酚酯或 烯醇酯）或从低沸点醇酯合成高沸点醇酯O,,,C,H,3,C,O,,O,,,,,,,,,,,对甲苯磺酸,3、氨解反应 （Aminolysis）－生成酰胺,5、羧酸衍生物亲核取代的反应机理和活性,酰氧断裂，碱既是催化剂，又是反应试剂， 所用的量超过 1 当量。

R,C,,O,,,L,,+,Nu,,-,,,,,R,C,,O,,L,,N,u,,,,L= -Cl，-OCOR，-OR'，-NH2 Nu- = -OH (H2O)，-OR'(R'OH)， -NH2 (NH3),（1） 与羰基相连的基团 ( L ) 吸电子能力；,（2） 与羰基相连的基团 ( L 或R ) 空间体积；,（3） 与羰基相连的基团 ( L ) 的离去能力离去基团的碱性和离去能力强弱次序是： Cl- -OCOR -OR -NH2,羧酸衍生物 水解、醇解、氨解反应的活性次序： 酰卤 酸酐 酯 酰胺,离去基团的吸电子能力强弱次序是： Cl OCOR OR NH2,S,CH3COONa,*酯的碱性水解反应讨论：,1. 碱性水解速率与 [OH- ]成正比 2. 羰基活性越大，－C 空间位阻越小， 酯基空间位阻越小，反应速率越快 3. 酯的碱性水解是不可逆的 4. 碱的用量要超过1当量取代的苯甲酸的碱性水解的相对速度：,（三） 羧酸衍生物的还原反应,还原方法：LiAlH4； 特殊的还原.,R－CH2OH,,,,CH2OH,CH2OH,,,,,,,,O,2.,L,i,A,l,H,4,H,3,O,+,1.,,,,,,O,O,罗森孟德（Rosenmund）还原,NaBH4不能还原羧酸衍生物,（四） 酰胺的特性,(1) 酰胺的酸碱性,N 原子上的未共用电子对与羰基处于 p－π 共轭体系，使得 N 原子上的电子云密度下降，从而减弱了它接受质子的能力，因此其碱性降低。

3） 脱水反应,与强的脱水剂（如P2O5、POCl3、SOCl2等） 共热脱水生成腈，用于制备腈 3） 霍夫曼（Hoffmann）降解反应(1881),（五）克莱森（Claisen）酯缩合反应,酯中的α-氢显弱酸性，在醇钠作用下可 与另一分子酯发生类似于羟醛缩合的反应， 生成β-酮酸酯，称为酯缩合反应或克莱森 缩合反应（Claisen Condensation）,反应机理：,（1）,（2）,（3）,（4）,（5）,,,,,,,O,,,C,,1,5,O,,,O,C,2,H,5,,Dieckmann酯缩合:已二酸酯或庚二酸酯在醇钠作用下，主要进行自身酯缩合反应，生成环戊酮和环己酮的衍生物六. 乙酰乙酸乙酯及其在合成中的应用,pKa = 11,β- 羰基酸,乙酰乙酸乙酯,（1） 酮式-烯醇式互变异构,能使溴的四氯化碳溶液褪色，使三氯化铁显色， 与金属钠反应放出氢气－烯醇( Enol)结构; b. 与氢氰酸、亚硫酸氢钠加成，与羟胺、苯肼试剂 生成肟或腙 －酮的结构.,酮式 92.5%,烯醇式7.5%,0.00025,A、B的吸电子能力越强，H 酸性越强， 平衡中烯醇式含量越高O,H,O,H,5,C,2,O,C,C,H,C,O,C,2,H,5,,,,,,O,H,O,C,H,3,C,C,H,C,O,C,2,H,5,,,,,,O,H,O,C,H,3,C,C,H,C,C,H,3,,（2） 酮式分解和酸式分解,,,（3） 在合成中的应用,乙酰乙酸乙酯分子中亚甲基上的氢，呈明显 酸性，在强碱（如RONa、NaH等）作用下 其形成的碳负离子中的负电荷可离域到两个 羰基氧原子上，使其趋向稳定。

经乙酰乙酸乙酯合成：,(1) 将目标产物的结构与丙酮进行比较， 确定引入的基团2) 最后确定合成路线当引入基团不同时，通常是先引入 体积较大的基团六）丙二酸二乙酯及其在合成上的应用,丙二酸二乙酯分子中亚甲基上的氢也呈酸性 （pKa＝13），在碱作用下形成碳负离子， 可与卤代烷发生亲核取代反应具有酸性 pKa＝13,利用此法，可以制备取代的乙酸随着卤代烃、丙二酸酯、醇钠的投料比的不同，丙二酸酯合成法可以制备各种类型的羧酸CH3I，PhCH2Cl,C,O,2,C,2,H,5,C,O,2,C,2,H,5,,,,,,,1,.,C,2,H,5,O,N,a,2,.,C,6,H,5,C,H,2,C,l,C,O,2,C,2,H,5,C,O,2,C,2,H,5,,,P,h,H,2,C,,,,,,1,.,C,2,H,5,O,N,a,2,.,C,H,3,I,C,O,2,C,2,H,5,C,O,2,C,2,H,5,,,P,h,H,2,C,,H,3,C,,,,,,1,.,O,H,-,/,H,2,O,2,.,H,+,,,D,T,M,（七）碳酸衍生物,碳酰氯 碳酰胺 光气(phosgene) 脲(urea),硫代碳酰胺 亚氨基脲 硫脲(thiourea ) 胍(guanidine),。