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材料工程基础第八章有色金属冶金教材.ppt

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    • 第八章 有色金属冶金 材料工程基础 第一节有色金属冶金分类 | 现代有色金属冶金生产,按所采用的工艺流 程可大致划分为全火法流程、全湿法流程、火 法-湿法联合流程三大类 |一、全火法流程 |全火法流程是指从金属矿的粗炼到金属精炼 的全过程全部采用的是火法冶金技术 {多年以来,有色重金属铜、镍、铅、锌、 锡、汞等的生产就是以全火法流程为主, 由焙烧、熔炼到精炼为成品都是在高温下 进行的由于温度高、反应速度快,设备 单位容积的处理量大,金属的生产成本比 较低,并且经过历年的改进,逐步实现了 机械化,自动化、连续化和大型化 {另外,火法冶金未受到环境法规的限 制,所以仍在持续地发展但全火法 流程不容易实现矿物原料中贵金属的 全面回收和其他伴生金属的综合利用 ,所以纯火法产出的粗金属大都还要 采用电解或其他湿法工艺,这样就形 成了火法-湿法联合流程 二、全湿法流程 |全湿法流程是指从选矿到金属的提纯全过程 全部采用的是湿法冶金技术 {全湿法流程主要针对的是那些不适用火法冶金的 氧化矿物原料及海水、废水、废渣、选矿尾矿所 含的有色金属的冶炼与提取,例如低品位氧化铜 矿、铜矿山的废矿堆、浮选尾矿、含铜矿水等不 适合火法炼铜的矿物的冶金。

      |据估计世界范围内,此类方法所生产的 铜,年产约占总产量的15% {近年来,以锍化铜精矿为原料采用强氯化 剂可使精矿的铜转化为可溶性的硫酸铜, 同时使硫还原为元素硫,从而出现了许多 种全湿法流程,如常压酸浸出法、高压氧 浸出法、二氯化铁浸出法、重铬酸盐浸出 法以及细菌浸出法等 |如果按照湿法炼锌那样,也可把铜精矿 的焙烧-浸出-电解视为全湿法流程 {目前湿法炼锌的生产能力已达世界锌总产 量的80% {轻金属冶金中的铝电解,由海水炼镁,用 硫化法浸出炼锑以及黄金生产中普遍采用 的氰化法工艺,都可以说是全湿法流程 三、火法一湿法联合流程 | 火法一湿法联合流程是在冶金过程中采用火 法冶金与湿法冶金相配合的方法,以充分发 挥各自的优点,避免其不足 {对于有色金属的冶金,采用火法冶金处理的主要 为硫化矿因为一般需要首先在高温条件下脱硫 和造渣但是从经济角度考虑,矿物原料中的脉 石成分不应太多,一般要通过选矿富集为有一定 品位的精矿 {然而湿法冶金则不同,他既能处理富集的 氧化矿物(锌焙烧矿),也能处理原生的氧化 矿(如南美智利的氧化铜矿), {此外,湿法工艺可以利用已在化工领域发 展起来的许多新技术和新方法,因而两者 配合起来可充分发挥各自优势,现已形成 现代有色提取冶金中广泛采用的工艺流程 。

      {这种流程大都是先经过脱硫焙烧、造 锍熔炼、吹炼、烧结焙烧、还原熔炼 等火法过程产出粗金属或其他半成品 ,然后采用浸出、净化、溶剂萃取、 电解等湿法过程获得纯金属或其他工 业原料 {在这种联合流程中火法和湿法是前后 紧密衔接,相辅相成的 {例如重金属冶金中的电工铜、电工铅 ,镍、钴生产; {轻金属冶金中的联合法生产氧化铝, 由菱镁矿生产金属镁等,比比皆是这 种流程 {在高熔点稀有金属冶金中,锆、铬、 钛等的生产等所采用的工艺大多也是 火法一湿法联合流程 {有关有色金属的冶金工艺流程方式的选择 ,固然技术上的可能性和经济上的合理性 考虑是重要的,但是还必须符合环境保护 的要求 {从此角度考虑,火法冶金虽然对处理硫化 矿具有效率高,能耗少,有利于富集其中 的贵金属,但毕竟不如湿法冶金流程容易 解决环境污染和劳动保护问题 {所以,湿法冶金工艺流程更值得重视 第二节 典型有色金属冶金铜、镍 的造锍冶炼 |铜、镍矿大多为硫化物矿,而且 多数情况下还是二者的共生矿 因此,铜与镍的火法冶炼属于同 一类型 {火法炼铜(镍)是将铜(镍)矿(或其焙砂、烧 结块等)和熔剂一起在高温下熔化,或直接 炼成粗铜(镍),或先炼成铜(镍)及铁、硫 为主体的熔体,习惯称冰铜(冰镍),此过程 通常又称造锍; {然后再吹炼成粗铜(镍)。

      其工艺流程一般 划分为四段,即造锍、吹炼、火法精炼及 电解精炼 |下面以铜的冶炼工艺流程为例进行分析: 1.造锍 |硫化矿火法炼铜的第一步是造锍,所得 产物主要由Cu2S和FeS组成,并含有 Fe3O4、Au、Ag、Sb、As、Bi、Se、 Fe以及ZnS、PbS、Ni3S2等物质,习惯 称其为冰铜 {造锍炼铜所用设备有:反射炉、密闭鼓风 炉和闪速熔炼炉 2.冰铜的吹炼 |冰铜为Cu-Fe-S体系,吹炼便是将冰铜 转变为粗铜,即氧化除去冰铜中的铁和 硫以及其中的一部分杂质 {在此氧化过程中金属硫化物被氧化成金属 是分两步进行的: {第一步 MS+3/2O2=M0+SO2 {第二步 2MO+MS=3M+SO2 |吹炼是周期性作业,每个周期又分 两个阶段,即造渣期和造粗铜期 {全周期都是通过风口鼓风去完成的 {造渣期为冰铜中的硫化亚铁氧化生成 氧化亚铁和二氧化硫,再将氧化亚铁 与加入的石英熔剂造渣除去,直至获 得含铜量75%以上和含铁量千分之几 的白冰铜为止 |所谓白冰铜,即是成分接近Cu2S的熔体 |造粗铜期为将Cu2S在不加熔剂的情况下继续 吹炼成粗铜 | 造渣期的基本反应为: |2FeS+3O2=2FeO+2SO2 2FeO+SiO2=2FeO.SiO2 |造粗铜期的基本反应为: | Cu2S+2Cu2O—6Cu+SO2 3.粗铜的火法精炼 {粗铜中含有各种杂质和金、银等贵金属,其总量 可达0.5%~2%。

      它们不仅影响铜的物理化学性 质和用途,而且有必要把其中某些有价值的金属 提取出来,以达到综合回收的目的 {粗铜火法精炼为周期性作业,过程多在反应炉内 进行 |按过程物理化学变化特点和操作程序,每周 期基本包括熔化、氧化、还原和洗铸四个阶 段,其中氧化和还原为主要阶段 {氧化阶段中,铜首先氧化: {4Cu+O一2Cu2O {生成的Cu2O立即溶于铜液中,再与活性杂质元 素(M’)接触的情况下杂质可以还原Cu2O中的Cu : {[Cu2O]+[M2’]=2[Cu]+(M2’O) |氧化阶段的基本原理,在于铜中多数杂质对 氧的亲和力都大于铜对氧的亲和力,且杂质 氧化物在铜中的溶解度很小,可扒渣除去 |还原阶段中,还原剂可选天然气、氨、 液化石油气、丙烷以及插木法,在我国一 般采用重油 {重油的主要成分为各种碳氢化合物,高温下 分解为氢和碳,而碳燃烧为CO,所以重油 还原实际上是氢和一氧化碳对氧化亚铜还原 : Cu2O+H2=2Cu+H2O { Cu2O+CO一2Cu+CO2 4.铜的电解精炼 |火法精炼产出的精铜品位一般铜的质量 分数为,99.2%~99.7%,其中还含有 0.3%~0.8%杂质。

      {为了提高铜的性能,使其达到各种应用的 要求,同时回收其中的有价金属,特别是 贵金属、铂族金属和稀散金属,必须进行 电解精炼 { 铜的电解精炼是以火法精炼产出的精铜为 阳极,以电解产出的薄铜作阴极,以硫酸 铜和硫酸的水溶液作电解液 {在直流电的作用下,阳极铜进行电化学溶 解,纯铜在阴极上沉积,杂质则进入阳极 泥和电解液中,从而实现了铜与杂质的分 离,获得高品位精铜 二、铝冶金 {1886年通过在冰晶石熔体中电解氧化铝制 取金属铝的方法实验成功 {1887年K.J.拜耳发明了生产氧化铝的拜 耳法这些发明奠定了现代铝工业的基础 {至今,冰晶石-氧化铝熔盐电解法仍是工 业生产金属铝的唯一方法 |(一)氧化铝生产 |生产氧化铝的矿物原料是铝土矿,生 产方法可以大致分为碱法、酸法和电 热法,但在工业上得到应用的只有碱 法 {碱法生产氧化铝有拜耳法、烧结法, 也有采用拜耳-烧结联合法生产的 1.拜耳法生产氧化铝 |拜耳法是直接利用含有大量游离苛性碱的循环母液 处理铝土矿,溶出其中的氧化铝得到铝酸钠溶液, 并用加氢氧化铝种子(晶种)分解的方法(简称种分法) ,使铝酸钠溶液分解析出氢氧化铝结晶。

      |析出的氢氧化铝经沉淀、过滤、洗涤、干燥,再经 煅烧得到氧化铝剩余的母液经蒸发后返回,继续 用于溶出铝土矿 |此法的基本流程及化学反应如下: |(1)铝土矿的溶出过程及反应 |① 对三水铝石型铝土矿 | 对一水软铝石型铝土矿 | | ③对一水硬铝石型铝土矿 |(2)铝酸钠溶液种分反应 { Al(OH)4+xAl(OH)3(晶种)→(x+1)Al(OH)3(结晶 )+OH {呈微粒的氢氧化铝(1500℃),并且粘度 大,所以含钛量高的铁矿石不宜在高炉中 冶炼,可在电弧炉中还原熔炼 { 用碳还原钛铁矿,在不同的温度范围主要有以下 反应: {在1200℃时 {FeTiO3+C=Fe+TO2+CO3Ti2+C=Ti3+CO { 在1270~1400℃时 {2Ti2O5+C=3Ti2O3+CO {在1400~1600℃时 {Ti2O3+C=2TiO+CO {钛铁矿精矿的还原熔炼,通常是在三相电弧炉中进行,用 焦炭或无烟煤作还原剂 (二)四氯化钛的生产 {在有碳存在下,二氧化钛的氯化反应 在较低的温度(700~900℃)下即能正 常进行 |主要反应为: { TiO2+2C12+C=TiCl4十CO2 TiO2+2C12+2C=TiCl4+2CO {在粗四氯化钛中有各种杂质,如氯化物(SiCl4、 SnCl4、NbCl3、TaCl5、AICl3),氧氯化物 (TiOC2、VOCl3、CO2Cl2、SOCl2)以及其他化合 物(CCl4、COCl2、CCl3COC1、CH2ClCOCl、 C6Cl6、CS2)杂质。

      {此外,还有固体夹杂物氧化铁、二氧化钛和碳粉等工业 上采用精馏法,利用各种氯化物沸点的差异,可以除去粗 四氯化钛中的大部分杂质但杂质VOCl3的沸点与TiCl4接 近,故在精馏前应采取其他方法将钒除去,得到纯度较高 的TiCl4 (三)生产金属钛 {金属钛的最终提取,除前面提及的目前又 广泛采用的热金属镁还原四氯化钛法外, 也还采用热金属钠的还原法 |1.镁热还原法生产金属钛 |用镁热还原法生产金属钛是在密闭的钢 制反应器中进行 {将纯金属镁放入反应器中并充满 惰性气体,加热使镁熔化(熔点 650℃),在800~900℃下,以一 定的流速放人TiCl4与熔融的镁反 应,以下式表示: { TiCl4+2Mg=2MgCl2+Ti {实际上镁还原TiCl4的历程,是相继经过生成低 价氯化物的中间反应过程而逐次完成的,有以下 一系列的反应: 2TiCl4+Mg=2TiCl3+MgCl2 2TiCl3+Mg=2TiCl2+MgCl2 {TiCl4+Mg=TiCl2+MgCl2 { TiCl2+Mg=Ti+MgCl2 { 2TiCl3+3Mg=2Ti+3MgCl2 {在900~1000℃下,MgCl2和过剩的镁有较高的 蒸气压,可在一定的真空度条件下将残留的 MgCl2和Mg蒸馏出去,获得海绵状金属钛。

      2.钠热还原法生产金属钛 {用钠热还原四氯化钛生产金属钛的发应, 可用下式表示: { TiCl4气+4Na液=Ti固+4NaCl液 { 钠还原四氯化钛可以在高于NaCl的熔点 (801℃)温度直到低于钠的沸点(883℃)温度 范围下进行钠还原四氯化钛同样也是通 过生成低价氯化钛的中间反应来完成的 (四)钛的精炼 |金属钛的精炼,目前有下述两种方法: | 1.电解精炼 {电解精炼钛是将含杂质的粗钛压制成棒状阳极或 者是将粗钛放在阳极筐中,用碱金属氯化物 (NaCl或NaCl+KCl)作电解质,并在其中溶有低 价的氯化钛(TiCl2、TiCl3) {这种电解质可用钠或废钛在电解质溶液中还原 TiCl4获得 { 用钢制阴极,在电解中阳极发生溶解,钛 以Ti2+和部分的Ti3+的离子转入熔盐中,在 阴极上发生低价钛离子还原成金属钛的电 化学反应 {电解精炼是基于杂质元素与钛的析出电位 不同,钛。

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