有机化学 制药技术专业适用课件第四章.ppt

构造异构 同分异构 立体异构,,,,第四章 立体异构,,碳架异构 官能团异构 位置异构 互变异构,构象异构 构型异构,顺反异构 光学异构（对映异构）,第一节 构象异构,第二节 顺反异构（几何异构）,第三节 对映异构,第一节 构象异构,一、 乙烷的构象 在常温下，有机分子中σ键可以沿键轴的方向自由旋转,在旋转中分子中的原子或原子团在空间形成许多不同的形象这种由于σ键的自由旋转，分子中的原子或原子团在空间形成的不同形象，称为构象同种有机分子其不同的构象互为构象异构体乙烷分子可以有无数种构象，但只有两种典型构象：交叉式构象和重叠式构象构象的两种表示方法 透视式,交叉式,重叠式,纽曼投影式：,交叉式 重叠式,交叉式构象为优势构象,乙烷处于交叉式构象时，两个碳上的氢原子相距最远，相互排斥力最小，因而内能最低重叠式构象内能最高但二者内能相差仅12.5kJ/mol，室温时，分子热运动所提供的能量就能使各个构象相互转化，因而不能分离出乙烷的某一构象异构体乙烷各种构象的内能变化,,旋转角度/°,能量/kJ·molˉ1,二、 丁烷的构象,能量:完全重叠式＞部分重叠式＞邻位交叉式＞对位交叉式。

对位交叉式为优势构象,丁烷的四种典型构象式,完全重叠式 邻位交叉式,部分重叠式 对位交叉式,三、环己烷及其衍生物的典型构象,1.船式构象和椅式构象,,,,椅式构象比船式构象稳定 椅式构象为环己烷的优势构象纽曼投影式：,,,与分子对称轴平行的六个C-H键称为直立键或a键,其中三个方向朝上，三个方向朝下，而每相邻的两个都是一上一下； 与对称轴成109.5°角度的六个键称为平伏键或e键 2. 平伏键和直立键,3.椅式构象环的翻转,由于分子的热运动，在常温下，椅式构象的两种构象，通过C-C键的不断扭动，环己烷的一种椅式构象可以转变到另一种椅式构象翻转以后原来的e键变为a键，a键变为e键4.取代环己烷的构象,一元取代环己烷中，取代基处于e键上的构象较稳定5％ 95％,对于二元取代环己烷，一般说来最稳定的构象应是取代基在e键上最多的椅式构象，尤其是大的取代基处于e键上更为稳定顺式(ae) 反式(aa)(不稳定) 反式(ee),顺-1-甲基-4-叔丁基环己烷的两种椅式 构象中,叔丁基处在e键的构象要比处在a键 上稳定的多β-D-（+）-葡萄糖的优势构象,优势构象,第二节 顺反异构（几何异构）,沸点3.5℃ 顺2－丁烯,沸点0.9℃ 反2－丁烯,这种在有双键或环状结构的分子中，由于旋转受阻使与双键或环相连接的原子或原子团在空间的排布方式不同所引起的立体异构现象叫做顺反异构现象。

各种异构体互称为顺反异构，又称几何异构一、顺反异构现象 1.基本概念,,2.产生顺反异构的原因和条件 产生的原因：由于双键中的π键限制了σ键的自由旋转，使得两个甲基和两个氢原子在空间有两种不同的排列方式产生的条件是除了σ键的旋转受阻外，还要求两个双键碳原子上分别连有不同的原子或原子团下列化合物就没有顺反异构体另外，在脂环类化合物中，由于环的存在，使环上碳碳σ键的自由旋转受到阻碍当环上两个或两个以上的碳原子各自连有两个不相同的原子或原子团时，就有顺反异构现象 例如:,,环烷烃的顺反异构,,顺-1,2-二 甲基环丙烷 反-1,2-二甲基环丙烷,顺-1,4-环己二醇(m.p 161℃) 反-1,4-环己二醇(m.p 300℃),二. 顺反异构体的习惯命名法（顺反命名法),当与双键相连的两个碳原子上连有相同的原子或原子团时，采用顺反命名法 顺反命名原则: 相同基团在双键同一侧的称为顺式，在异侧的称为反式 顺- 2 -戊烯 反- 2 -戊烯,(E)- 2-氯-1-溴丙烯,1. Z、E命名原则,当两个双键碳原子所连接的四个原子或原子团均不相同时,采用Z, E-命名法。

Z)- 2-氯-1-溴丙烯,三. 顺反异构体的系统命名法（Z、E命名法),用Z, E-命名法时，首先根据“次序规则”将四个原子或原子团排序当两个“较优”基团位于双键的同一侧时，称为Z式；当两个“较优”基团位于双键的异侧时，称为E式 1）将与双键碳原子直接相连的原子按原子序数大小排列，原子序数大者为“较优”基团；若为同位素，则质量高者为“较优”基团 I Br Cl S P F O N C D H,2. 次序规则,例如：Br＞Cl CH3 ＞H,（2）如果与双键碳原子直接相连的原子的原子序数相同，要顺序往下比，直至比较出“较优”基团为止例如： （C H H） （H H H） — CH2CH3 ＞—CH3 —CH(CH3)2 ＞—CH2CH3 （C C H） （C H H）,（C C C） （C C H） —C (CH3)3 —CH(CH3)2 — CH2CH2CH3 — CH2CH3 （C H H） （H H H）,,（3）当基团含有重键时，可以把其看作是以单键与两个或三个该原子相连E)-3-乙基-1,3-戊二烯 (Z)-3-乙基-1,3-戊二烯,Z, E-命名法与顺反命名法所依据的规则不同，彼此之间没有必然的联系。

顺- 2 -戊烯 顺-3-甲基-2 -戊烯 (Z)- 2 -戊烯 (E)-3-甲基-2 -戊烯,一、物质的旋光性,当普通光通过一个由方解石制成的尼可尔（Nicol）棱镜时，只有振动方向和棱镜晶轴平行的光才能通过，所得到的光就只在一个平面上振动这种只在某一平面上振动的光叫做平面偏振光，简称偏振光1.平面偏振光和旋光性 光是一种电磁波，光振动的方向与它前进的方向垂直普通光由不同波长的光组成，这些不同波长的光在无数个垂直于其传播路线的平面内振动普通光的横截面,第三节 对映异构,,,,,（a）普通光,普通光 尼可尔棱镜 偏振光 （b）偏振光的产生,,旋光性:物质能使偏振光的振动平面发生旋转的性质具有旋光性的物质叫做旋光性物质，也称光学 活性物质如乳酸、甘油醛、葡萄糖等而水、乙 醇、乙酸等称非旋光性物质偏振光 旋光性物质 旋转后的偏振光,2．旋光度和比旋光度,当偏振光通过某一旋光性物质时，其振动平面会向着某一方向旋转一定的角度，这一角度叫做旋光度，通常用“α”表示旋光度的大小可以用旋光仪来测定：,,,,光源 起偏镜 偏振光 盛液管 旋转后的 检偏镜 通过检偏镜 偏振光 的偏振光,比旋光度,通常规定溶液的浓度为1g·ml-1，旋光管的长度为1dm，在此条件下测得的旋光度称为比旋光度。

[α] =,使偏振光振动平面按逆时针方向旋转的物质称左旋体，用“－” 表示；使偏振光振动平面按顺时针方向旋转的物质称右旋体，用“＋” 表示 肌肉分解出来的乳酸是右旋体，称为右旋乳酸 可表示为：（+)-2-羟基丙酸被测物质是纯液体，上式中可用该液体的密度替换其浓度来计算比旋光度1．分子的对称性、手性与旋光性,实验证明，如果某种分子不能与其镜像完全重叠，这种分子就具有旋光性 分子的这种实物与其镜像不能完全重叠的特殊性质叫做分子的手征性，简称手性（左右手关系）二、物质的旋光性与分子结构的关系,具有手性的分子叫做手征性分子，简称手性分子2) 在有机化学中，一般要考察分子是否有对称性（即考察分子是否存在对称因素－对称面和对称中心等）来判断有机分子是否具有手性一般来讲，不存在对称面和对称中心的分子是手性分子，即具有旋光性分子的对称面，就是能将分子分成互为实物和镜像关系两部分的一个平面2. 判断一个分子是否具有手性的方法： (1) 直观的方法是制作该分子的实物和镜像两个模型，观察它们是否能够完全重叠（不现实）a）2,2-二溴丙烷的对称面,（b）E-1-氯-2-溴丙烯的对称面,由于２,２二溴丙烷和E-1-氯-2-溴丙烯的分子中都存在对称面，所以它们都是非手性分子，都没有旋光性。

分子的对称中心，就是假设分子中存在一点，过该点作任一条直线，若在该点等距离的两端有相同的原子或基团，则该点就是分子的对称中心分子中存在对称中心，所以它是非手性分子，没有旋光性在绝大多数情况下，分子有无手性往往与分子中是否含有手性碳原子有关所谓手性碳原子，是指饱和碳原子上连有四个不同的原子或原子团，常用“＊”号予以标注例如：,含有一个手性碳原子的分子往往具有手性含有多个手性碳原子的分子不一定都具有手性，而不含手性碳原子的分子也不一定不具有手性３．手性碳原子,,三、含一个手性碳原子的化合物的旋光异构,1．对映体和外消旋体,对映体：互为实物和镜像关系的异构体叫做对映异构体，简称对映体 外消旋体；它们的等量混合物可组成一个外消旋体，用（±）表示 外消旋体无旋光性乳酸的一对对映体（透视式）,,费歇尔投影式的投影规则如下： （1）将碳链竖起来，把氧化态较高的碳原子或命名时编号最小的碳原子放在最上端 （2）横前竖后：与手性碳原子相连的两个横键伸向前方，两个竖键伸向后方 （3）横线与竖线的交点代表手性碳原子2．构型的表示方法,描述旋光异构体分子中的原子或基团在空间的排列方式时可用透视式和费歇尔（E.Fischer）投影式来表示。

乳酸的构造式,乳酸的一对对映体的费歇尔投影式,书写费歇尔投影式时要注意： 费歇尔投影式是用平面式来表示分子的立体结构与手性碳原子相连的两个横键是伸向纸前方的，两个竖键是伸向纸后方的因此，表示某一个化合物的费歇尔投影式只能在纸平面上平移，也能在纸平面上旋转90°或其偶数倍，但不能在纸平面上旋转其奇数倍，也不能离开纸平面翻转,否则得到的费歇尔投影式就代表其对映体的构型1）若将其中一个费歇尔投影式在纸平面上旋转180°后，得到的投影式和另一投影式相同，则这两个投影式表示同一构型判断两个费歇尔投影式是否表示同一构型，有以下方法：,R构型 R构型,（2）若将两个费歇尔投影式中的其一在纸平面上旋转90°（顺时针或逆时针旋转均可）后，得到的投影式和另一投影式相同，则这两个投影式表示两种不同构型，二者是一对对映体:,R构型 S构型,（3）若将其中一个费歇尔投影式的手性碳原子上的任意两个原子或原子团交换偶数次后(或交换奇数次后),得到的投影式和另一投影式相同，则这两个投影式表示同一构型(表示两种不同构型，二者是一对对映体) H和-CH3交换 -OH和-C2H5交换 第一次交换 第二次交换,S构型 R构型 S构型,-H和-CH3交换 -H和-C2H5交换 第一次交换 第二次交换,-OH和-CH3交换 第三次交换,（4）在投影式中，固定任一基团不动，其余三个基团按顺时针或逆时针顺序依次交换位置，其构型不变。

3．构型的标记方法,,D－（＋）－甘油醛 L－（－）－甘油醛,（1）D、L标记法 按82年制订的新的命名原 则，即在 型的旋光异构体中，将其主链竖向 排列，以氧化态较高的碳原子（或命名中编号最小的碳原子）放在上方，写出费歇尔投影式取代基 （X）在碳链右边的为D型，在左边的为L型例如：,L －（＋） －乳酸 D－（－）－乳酸,L－（＋）2－氨基丙酸 D-（－）2－氨基丙酸,D、L标记法一般适用于含一个手性碳原子的化合物在标记氨基酸和糖类化合物的构型时仍普遍采用2）R、S标记法,眼睛的位置,－Cl → －C2H5 → －CH3为顺 时针排列 R－2－氯丁烷,眼睛的位置,－Cl → －C2H5 → －CH3为。