高效合成邻羟基苯甲醚绿色新途径.pdf

第七届全国催化剂制备科学与技术研讨会 高效合成邻羟基苯甲醚绿色新途径 陈冰1 ’2 赵宁1 魏伟¨孙予罕1 ( 1 ．中国科学院山西煤炭化学研究所煤转化国家重点实验室，山西太原，0 3 0 0 0 1 ； 2 ．中国科学院研究生院，北京，1 0 0 0 3 9 ) 邻羟基苯甲醚又名愈创木酚( g u a i a c 0 1 ) 可用于合成止咳祛痰的药物愈创木酚磺酸钾和香料香兰 素等，是一种重要的有机合成中间体，医药中间体及精细化工产品目前国内工业上合成邻羟基苯甲 醚是由邻甲氧基苯胺的重氮化反应制得，该反应需严格控制反应条件，产率只有3 0 ％左右国外一般 用邻苯二酚的甲基化反应直接合成随着全球环境保护意识的增强，传统以甲基卤化物或硫酸二甲 酯( D M S ) 与邻苯二酚或其盐反应的合成方法因涉及环境污染物而正在被其它绿色途径替代以甲醇 为甲基化试剂是替代途径之一，然而，该反应因常伴随大量的碳位甲基化副产物而使得产率难以提 高⋯碳酸二甲酯( D M C ) 是一种低污染、环境友好型的新兴绿色化工原料，1 9 9 2 年在欧洲被登录为 非毒性化学品，被广泛用于代替传统使用的剧毒光气、硫酸二甲酯、以及氯甲酸甲酯等进行羰基化反 应、甲基化反应以及羰基甲氧基化反应旧J 。

以D M C 为甲基化试剂与邻苯二酚反应合成邻羟基苯甲醚 的过程，对环境无害无毒无污染，且反应效率高J y o t h i 等报道了M g 一灿水滑石催化剂，邻苯二酚转 化率约9 6 ％，邻羟基苯甲醚选择性约8 4 ％左右HJ Y u eF u 采用A l ：O ，及碱金属氢氧化物负载的 A I ：O ，为催化剂，发现负载碱金属氢氧化物改性的催化剂活性明显提高，其中尤以L i O H 和N a O H 作用 最明显【4J 说明了通过适当地调节催化剂表面的酸碱性可以改善邻羟基苯甲醚的收率尽管上述催 化剂上可较高收率的合成邻羟基苯甲醚，但这些催化剂的失活率较高，反应6 h 内邻羟基苯甲醚的收 率明显下降因此，有必要研究更高效稳定的催化剂本文采用浸渍法制备了系列S i O ：负载的碱金 属溴盐催化剂，在连续流反应器上，比较了其对该反应的催化活性，并优化反应工艺条件 表1 邻羟基苯甲醚与D M C 甲基化反应催化剂活性 T a b l e1 A c t i v i t yo fc a t a l y s t sf o rc a t e c h o lm e t h y l a t i o nw i t hD M C ( T e m p e r a t u r e = 2 9 0 。

C ，W H S V = 8 h ～，D M C ／C a t e c h o l = 3 ，L o a d e da m o u n t = 1 0 w t ％，T O S = 8 h ) 在2 9 0 C 下考查了不同S i O ：负载的碱金属溴盐催化邻苯二酚与D M C 甲基化反应的活性，负载量 为1 0 w t ％，结果如表1 所示所有负载型碱金属溴盐催化剂上，主要产物均为邻羟基苯甲醚( G u a i a - c 0 1 ) ，副产物主要为邻甲氧基苯甲醚( V e r a t r o l e ) ，其它还有少量碳酸二酚酯( C a t e c h o lC a r b o n a t e ) 、3 一 甲基邻苯二酚( 3 一M e t h y l C a t e c h 0 1 ) 和4 一甲基邻苯二酚( 4 一M e t h y l C a t e c h 0 1 ) 结果显示，几种负载型 金属溴盐催化剂上，随着其碱金属原子序数的增加，邻苯二酚转化率依次增加，同时，邻羟基苯甲醚的 娠系作者：魏伟，：0 3 5 1 - 4 0 4 9 6 1 2 ，E —m a i l ：w e i w e i @ s x i c c c ．a c ．c n 作者简介：陈冰，男，博士研究生，研究方向：催化与精细化工，：1 3 6 6 3 5 1 8 2 6 3 ，E —m a i l ：c b r e d @ s x i c c ．∞．c n 基金项目：国家科技支撑计划重大项目( 2 0 0 6 B A C 0 2 A 0 8 ) ·- - ——3 2 2 ·- ——— 第七届全国催化剂制备科学与技术研讨会 选择性先升高后下降，邻甲氧基苯甲醚的选择性则一直升高，其它的副产物也略有升高。

可见，随着 碱金属原子序数升高，其负载型溴盐催化邻苯二酚甲基化反应的活性升高然而，甲基化催化活性过 高将导致单甲基化产物邻羟基苯甲醚被进一步甲基化而生成二次邻甲氧基苯甲醚的选择性升高，不 利于邻羟基苯甲醚的收率提高在几种负载型碱金属溴盐的负载型催化剂中，N a B r 的S i O ：负载型催 化剂是邻苯二酚与D M C 选择性单甲基化合成邻羟基苯甲醚的最合适的催化剂 图1N a B r 负载量对C a t e c h o l 转化率 和各产物收率的影响 ( T e m p ．= 2 9 0 W H S V = 8 h ～，D M C ／C a t e c h o l = 3 ， T o S = 8 h ) 1 ：即单丘咖％／C 图2 温度对C a t e e h o l 转化率和各产物 收率的影响 ( 1 0 w t ％N a B r ／S i 0 2 ，W H S V = 8 h ～，D M C ／C a t e e h o l = 3 ， T o S = 8 h ) 对于N a B r ／S i O ：催化剂，N a B r 的负载量，反应温度，空速及原料配比都对邻羟基苯甲醚的收率有 显著影响。

实验结果如图1 ～4 所示，w ( N a B r ) = 1 0 ％为N a B r 的最佳负载量，过高的负载量可能会堵 塞S i O ：的孔道使催化剂的活性降低反应温度在2 5 0 ～3 1 0 0 C 范围内增加时，邻苯二酚的转化率单调 升高，邻羟基苯甲醚的收率先升高，在2 9 0 ℃时达到最大值，再升高温度将导致邻羟基苯甲醚向邻甲氧 基苯甲醚的转化加剧，不利于提高邻羟基苯甲醚的收率基于同样的原因，在原料配比D M C ／邻羟基 苯酚在2 —5 增加时，邻苯二酚转化率依次增加，而邻羟基苯甲醚的收率却在D M C ／邻羟基苯酚为3 时 达到最大值，之后呈下降趋势；进料空速也影响反应的效率在W H S V 从4 一l O h 1 变化的过程中，邻 苯二酚转化率逐渐下降，邻羟基苯甲醚的收率在W H S V = 6 时达到最大值综上，反应温度2 9 0 ℃，空 速W H S V = 6 h ～，原料m o l ( D M C ) ／m o l ( 邻苯二酚) = 3 为1 0 ％N a B r ／S i O ：催化剂催化该反应的最佳条 件在该反应条件上，可得到邻苯二酚转化率高达9 9 ．1 8 ％，邻羟基苯甲醚收率9 0 ．1 1 ％。

此外，与前人报道的几种催化剂相比较，本文的1 0 ％N a B r ／S i O ：催化剂具有明显的优越性，该催化 剂的使用温度较低( 2 9 0 ℃) ，且邻羟基苯甲醚的收率较高( 9 0 ％) 同时，该催化剂还表现出较好的稳 定性( 见图5 ) ，反应l O h 后，催化剂仍未失活，邻羟基苯甲醚的收率仍维持在8 6 ．9 9 ％的水平上 图3 空速对C a t e c h o l 转化率和各产物收率的影响 ( 1 0 w t ％N a B r ／S i 0 2 ，T e m p e r a t u r e = 2 9 0 T ：，D M C ／C a t e c h o l = 3 ，T o S = 8 h ) ·- ——3 2 3 ·- —— 鬟pI盘^pⅡ嚣鲁节B}—8 第七届全国催化剂制备科学与技术研讨会 囊 鼍 薹 m 嘶D M c l 舾D l ( C 酏∞I l o I ) 图4 原料配比对C a t e c h o l 转化率和各产物收率的影响 ( 1 0 w t ％N a B r ／S i 0 2 ，T e m p e r a t u r e = 2 9 0 C ，W H S V = 8 h —l ，T O S = 8 h ) 誉 蛩 董 薹 T t m e o n m m n l ’／h F i g5 V a r i a t i o no fe a t e e h o lc o n v e r s i o na n dp r o d u c ty i d dw i t hT O S ( 1 0 w t ％N a B r ／S i 0 2 ，T e m p ．= 2 9 0 。

C ，D M C ／C a t e ，e h o l = 3 ，W H S V = S h 一1 参考文献 [ 1 ] V i s h w a n a t h a nV ，B a l a k r i s h nG ，R a j e s hB ，e ta 1 ．S i k h w i v h i l u ，C o v i l hNJ ，C a t a l ．C o m m ．[ J ] ，2 0 0 8 ， 9 ，2 4 2 2 ～2 4 2 7 [ 2 ] 吴都督，酮类化合物与碳酸二甲酯合成B 一酮酸酯的甲氧基羰基化反应研究[ D ] ，2 0 0 8 [ 3 ] J y o t h iTM ，R a jT ，T a l a w a rMB ，R a oBS ，A p p lC a t a lA [ J ] ，2 0 0 1 ，2 1 1 ( 2 ) ：4 1 - 4 6 [ 4 ] F uY ，B a b aT ，O n oY ，A p p lC a t a lA [ J ] ，1 9 9 8 ，1 6 6 ( 2 ) ：4 2 5 ～4 3 0 关键词：邻羟基苯甲醚；碳酸二 甲酯( D M C ) ；环境友好；碱金属溴盐催化剂 ·- - ——3 2 4 ·- - —— 。