土壤学(第七章)土壤胶体化学和表面反应.ppt

第七章　土壤胶体化学和表面反应第七章　土壤胶体化学和表面反应土壤学土壤学　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系主要内容主要内容教学目标与要求1.1.土壤胶体的表面性质（重点）土壤胶体的表面性质（重点） 2.2.土壤胶体对阳离子交换反应（重点）土壤胶体对阳离子交换反应（重点） 3.3.土壤胶体的阴离子的吸附与交换土壤胶体的阴离子的吸附与交换 1.掌握土壤胶体的表面类型、表面电荷掌握土壤胶体的表面类型、表面电荷来源与种类，了解土壤双电层的结构来源与种类，了解土壤双电层的结构特征；特征；2.牢记土壤阳离子交换作用的规律以及牢记土壤阳离子交换作用的规律以及影响阳离子有效性的因素和阳离子交影响阳离子有效性的因素和阳离子交换对土壤性质的影响换对土壤性质的影响土壤学土壤学　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系 第一节第一节 土壤胶体土壤胶体(soil colloid)的表面性的表面性质质 一、土壤胶体表面类型一、土壤胶体表面类型 土土壤壤胶胶体体——无无机机胶胶体体(粘粘粒粒)和和有有机机胶胶体体(腐腐殖殖质质)。

多呈多呈有机有机—无机复合胶体无机复合胶体 按表面位置按表面位置 内内表表面面—膨膨胀胀性性粘粘土土矿矿物物的的层层间间表表面面和和腐腐殖殖质质分分子内的表面，其表面反应为缓慢的渗入过程子内的表面，其表面反应为缓慢的渗入过程 外外表表面面——粘粘粒粒的的外外表表面面和和腐腐殖殖质质、、游游离离铁铁铝铝氧氧化物等包被的表面，表面反应迅速化物等包被的表面，表面反应迅速 土壤学土壤学　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系 按表面的化学结构特点，大致分为以下三类表面按表面的化学结构特点，大致分为以下三类表面 1.硅氧烷型表面硅氧烷型表面——硅氧片的表面硅氧片的表面 硅氧烷硅氧烷Si——O——Si: : 2∶∶1型粘粒的上、下两面，型粘粒的上、下两面，1∶∶1型粘粒型粘粒1/2面 非极性疏水表面非极性疏水表面: : 主要电荷来源为主要电荷来源为同晶置换同晶置换 (Al3+→Si4+)，，少部分少部分是边角断键。

是边角断键 土壤学土壤学　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系2. 羟基化表面羟基化表面(R－－OH) M(金属离子金属离子)—OH，，铝醇铝醇Al—OH，，铁醇铁醇Fe—OH，，硅醇硅醇Si—OH等水铝（镁）片，铁、等水铝（镁）片，铁、铝氧化物及硅片边角断键铝氧化物及硅片边角断键极性的亲水表面电荷来源为表面极性的亲水表面电荷来源为表面——OH基质子的缔基质子的缔合合——OH2+或离解或离解——OH→—→—O- + H+ 3. 有机物表面：有机物表面：腐质物质为主的表面腐质物质为主的表面 [羧基羧基(-COOH)、、羟基羟基(-OH)、、醌基醌基(=O)、、醛基醛基(-CHO)、、甲氧基甲氧基(-OCH3)和氨基和氨基(-NH2)]可离解可离解H+离子或缔合离子或缔合H+离子而使表面带电荷离子而使表面带电荷土壤学土壤学　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系二、土壤胶体的比面二、土壤胶体的比面1. 土壤胶体的表面积土壤胶体的表面积 比面：单位重量（体积）物体的总表面积。

比面：单位重量（体积）物体的总表面积 物体颗粒愈细小，表面积愈大物体颗粒愈细小，表面积愈大 土粒直径土粒直径(mm) 总表面积总表面积(cm2) 比面比面(cm2/cm3) 10 　　　　 3.14 　　　　 6 1 　　 31.42 　　　　 60 0.05 　　　　　　628.32 　　　　 1200 0.001 　　　　　　31416 　　　　 60000 土壤学土壤学　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系 膨胀性膨胀性2∶ ∶1型粘土矿物总表面积大，以内表面型粘土矿物总表面积大，以内表面积为主积为主 非膨胀性非膨胀性2∶ ∶1型和型和1∶ ∶1型粘土矿物总表面积小，型粘土矿物总表面积小，一般以外表面为主（水化埃洛石例外）。

一般以外表面为主（水化埃洛石例外） 水铝英石比表面较大，内、外表面各一半水铝英石比表面较大，内、外表面各一半 铁、铝氧化物的比表面与其晶化程度有关，以铁、铝氧化物的比表面与其晶化程度有关，以外表面为主外表面为主土壤学土壤学　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系土壤有机质的比表面大，表观比表面可达土壤有机质的比表面大，表观比表面可达700 m2/g胶体成分胶体成分内内表面积表面积外外表面积表面积总总表面积表面积蒙脱石蒙脱石700—75015—150700—850蛭蛭 石石400—7501—50400—800水水云母云母0—590—15090—150高岭石高岭石05—405—40埃洛石埃洛石010—4510—45水化埃洛石水化埃洛石40025—30430水铝水铝英石英石130—400130—400260—800表表7-1 土壤中常见矿物的比表面积（土壤中常见矿物的比表面积（ m2/g））土壤学土壤学　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系 2. 比表面的测定方法比表面的测定方法（（1）仪器法。

仪器法2）吸附法三、土壤表面电荷三、土壤表面电荷(soil surface charge) 电荷主要集中在胶体部分；土壤电荷对土壤性质产电荷主要集中在胶体部分；土壤电荷对土壤性质产生影响（通过电荷数量和电荷密度两种方式）生影响（通过电荷数量和电荷密度两种方式）1. 电荷种类和来源电荷种类和来源（（1）永久电荷）永久电荷(permanent charge)　　 来源：粘土矿物晶层中核心离子的同晶替代来源：粘土矿物晶层中核心离子的同晶替代 不受介质不受介质pH值的影响，也不受电解质浓度的影响值的影响，也不受电解质浓度的影响土壤学土壤学　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系（（2）可变电荷）可变电荷 　　在介质的酸碱度影响下产生的，其电荷类型和电　　在介质的酸碱度影响下产生的，其电荷类型和电荷数量均决定于介质的酸碱度，又称荷数量均决定于介质的酸碱度，又称pH依变电荷依变电荷 A、、腐殖质腐殖质产生可变电荷产生可变电荷 　　 腐殖质具有很多含氧功能团，这些功能团在介腐殖质具有很多含氧功能团，这些功能团在介质质pH值发生变化时，可解离而带电。

值发生变化时，可解离而带电 　　　　羧羧基、酚羟基解离使腐殖质带负电，氨基质子化基、酚羟基解离使腐殖质带负电，氨基质子化使腐殖质带正电荷使腐殖质带正电荷 土壤学土壤学　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系B、、层状铝硅酸盐产生可变电荷层状铝硅酸盐产生可变电荷 1:1型粘土矿物的晶面特点是一面为硅氧烷型型粘土矿物的晶面特点是一面为硅氧烷型表面，另一面则为羟基化表面，后者在介质表面，另一面则为羟基化表面，后者在介质pH值值发生变化时，吸附或释放一个发生变化时，吸附或释放一个H+，，使表面带电使表面带电C、、氧化物带可变电荷氧化物带可变电荷 　氧化物不带电时的　氧化物不带电时的pH值称为电荷零点（值称为电荷零点（ZPC） pH＞＞ZPC 氧化物带负电氧化物带负电 pH＜＜ZPC 氧化物带正电氧化物带正电土壤学土壤学　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系 氧化物的电荷零点，与金属的价数有关。

氧化物的电荷零点，与金属的价数有关 土壤中的铁、铝氧化物，一般为土壤中的铁、铝氧化物，一般为M2ＯＯ3的形的形态，其态，其ZPC大于大于6.5而小于而小于10.4，故在酸性条，故在酸性条件下，一般带负电很少，甚至带正电件下，一般带负电很少，甚至带正电 2. 影响土壤电荷数量的因素影响土壤电荷数量的因素 （（1）土壤质地）土壤质地　　 土壤所带电荷的数量，土壤所带电荷的数量，80%集中在粒径小集中在粒径小于于2微米的部分，故粘粒数量愈多的粘质土，微米的部分，故粘粒数量愈多的粘质土，带电愈多带电愈多土壤学土壤学　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系 （（2）胶体类型）胶体类型 ①① 有机胶体带负电荷有机胶体带负电荷150～～450cmol/kg, 平均平均350cmol/kg；； 无机胶体为无机胶体为5～～100 cmol/kg，，平均平均10～～80cmol/kg 　　②② 2:1型粘土矿物带负电量大于型粘土矿物带负电量大于1:1型粘土矿物；型粘土矿物； 蒙脱石类带负电量大于水云母类带负电荷量。

蒙脱石类带负电量大于水云母类带负电荷量 ③③ 土壤中氧化物类胶体，由于电荷零点较高，因此土壤中氧化物类胶体，由于电荷零点较高，因此一般带负电荷很少，甚至带正电荷一般带负电荷很少，甚至带正电荷 土壤学土壤学　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系（（3）土壤酸碱度）土壤酸碱度①①土壤土壤pH大于胶体电荷零点，土壤带负电荷；大于胶体电荷零点，土壤带负电荷；②②土壤土壤pH小于胶体电荷零点，胶体带正电荷小于胶体电荷零点，胶体带正电荷4）有机无机胶体的结合）有机无机胶体的结合　　土壤中的有机胶体和无机胶体往往结合在　　土壤中的有机胶体和无机胶体往往结合在一起成为有机无机复合体一起成为有机无机复合体 有机无机复合胶体的带电量不是二者分散存在有机无机复合胶体的带电量不是二者分散存在时带电量的加和而是负电荷减少，存在非加和性时带电量的加和而是负电荷减少，存在非加和性土壤学土壤学　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系 ①①带负电荷的有机胶体与铁（铝）胶体结合后，带负电荷的有机胶体与铁（铝）胶体结合后，消耗了有机胶体带负电荷的交换点消耗了有机胶体带负电荷的交换点 ；；　　②②有机胶体沉淀在无机胶体上，掩盖了无机胶有机胶体沉淀在无机胶体上，掩盖了无机胶体的交换点。

体的交换点5）非交换性阳离子的影响）非交换性阳离子的影响 　　同晶替代所产生的永久电荷可能被粘土矿物　　同晶替代所产生的永久电荷可能被粘土矿物晶层间所吸附的非交换性阳离子所补偿，使其带晶层间所吸附的非交换性阳离子所补偿，使其带电量降低电量降低土壤学土壤学　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系　　　伊利石单位晶胞负电荷比蒙脱石　　　伊利石单位晶胞负电荷比蒙脱石高，但由高，但由于伊利石硅层晶穴中所固定的钾离子（非交换于伊利石硅层晶穴中所固定的钾离子（非交换性）补偿了同晶替代所产生的负电荷，故实际性）补偿了同晶替代所产生的负电荷，故实际上伊利石所带负电荷低于蒙脱石所带负电荷上伊利石所带负电荷低于蒙脱石所带负电荷　（　（6）配位体交换的影响）配位体交换的影响 　　　　 土壤中氧化物类胶体表面的土壤中氧化物类胶体表面的(-OH)或或(-OH2)基，与阴离子进行配位体交换后可使土壤基，与阴离子进行配位体交换后可使土壤所带负电荷量增加所带负电荷量增加土壤学土壤学　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系胶胶体体微微粒粒的的扩扩散散双双电电层层构构造造图图式式3. 土壤胶体表面电位土壤胶体表面电位土壤学土壤学　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系 扩散双电层：扩散双电层：土壤带电胶体与溶液界面的双土壤带电胶体与溶液界面的双电层电层————胶体表面的（负）电荷层紧靠表面溶液胶体表面的（负）电荷层紧靠表面溶液的反离子或补偿（阳）离子层。

的反离子或补偿（阳）离子层 两者电荷数相等，符号相反，维持体系的电两者电荷数相等，符号相反，维持体系的电中性静电引力使反离子靠近表面，热运动又使中性静电引力使反离子靠近表面，热运动又使其脱离表面而形成具有扩散特征的反离子层，又其脱离表面而形成具有扩散特征的反离子层，又称扩散层其中反离子呈不均匀分布，如同地球称扩散层其中反离子呈不均匀分布，如同地球的大气层的大气层土壤学土壤学　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系 扩散层反离子分布和表面电位变化特征扩散层反离子分布和表面电位变化特征 扩散层中反离子的不均匀分布可用扩散层中反离子的不均匀分布可用BoltzmannBoltzmann方方程表示：程表示：Cx＝＝COexp(-ZFψx/RT)(CO—本体溶液反离子浓度；本体溶液反离子浓度；exp—以以e=2.718282为底的指数函数为底的指数函数) ㏑㏑（（CX/CO）＝）＝–(ZF/RT)·ψx 双电层中距表面双电层中距表面x处的反离子浓度处的反离子浓度CX是是x处电处电位位ψx的指数函数。

不是直线而呈曲线降低的指数函数不是直线而呈曲线降低土壤学土壤学　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系ψx＝＝ψOexp（－（－κx）） （（ψO—表面电位）表面电位） κ常常数数与与离离子子浓浓度度、、价价数数、、介介电电常常数数和和温温度有关在室温下，度有关在室温下，κ＝＝3×107ZCO 1/κ（（κ的的倒倒数数））为为扩扩散散双双电电层层的的厚厚度度，，主主要受离子价要受离子价Z和离子浓度和离子浓度CO的影响 κ值大，双电层压缩，动电位（值大，双电层压缩，动电位（ξξ）＝）＝0 土壤学土壤学　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系第二节第二节　　土壤的阳离子交换土壤的阳离子交换一、基本概念一、基本概念 　　阳离子交换作用：土壤溶液中的阳离子与土壤胶　　阳离子交换作用：土壤溶液中的阳离子与土壤胶体表面吸附的阳离子互换位置体表面吸附的阳离子互换位置。

　　 交换性阳离子交换性阳离子(exchangeable cation)：：被土壤胶体被土壤胶体表面所吸附表面所吸附,能被土壤溶液中阳离子所交换的阳离子能被土壤溶液中阳离子所交换的阳离子　　 交换性阳离子分为两类：一类是致酸离子交换性阳离子分为两类：一类是致酸离子,包括氢包括氢离子和铝离子两种；另一类是盐基离子，是除铝以外离子和铝离子两种；另一类是盐基离子，是除铝以外的金属离子的金属离子土壤学土壤学　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系 阳离子吸附阳离子吸附(cation adsorption)：：土壤溶液中的阳土壤溶液中的阳离子转移到土壤胶体表面，为土壤胶体所吸附　　离子转移到土壤胶体表面，为土壤胶体所吸附　　 阳离子解吸阳离子解吸(cation desorption)：： 土壤胶体表面土壤胶体表面吸附的阳离子转移到土壤溶液中吸附的阳离子转移到土壤溶液中 二、阳离子吸附二、阳离子吸附(cation adsorption) 土壤胶体一般带负电荷，通过静电力土壤胶体一般带负电荷，通过静电力(库仑力库仑力)吸吸附溶液中的阳离子，在胶体表面形成扩散双电层。

附溶液中的阳离子，在胶体表面形成扩散双电层 阳离子静电吸附的速度、数量和强度，决定于胶体阳离子静电吸附的速度、数量和强度，决定于胶体表面电位表面电位(电荷数和电荷密度电荷数和电荷密度)、离子价数和半径等离子价数和半径等土壤学土壤学　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系 表面负电荷愈多，吸附的阳离子数量就愈多；表面负电荷愈多，吸附的阳离子数量就愈多； 表表面面电电荷荷密密度度愈愈大大，，阳阳离离子子的的价价数数愈愈高高,就就吸吸附愈牢固附愈牢固 不同价的阳离子与胶体表面亲合力的顺序：不同价的阳离子与胶体表面亲合力的顺序： M3+＞＞M2+＞＞M+ 红壤、砖红壤和膨润土对阳离子吸附红壤、砖红壤和膨润土对阳离子吸附力的顺序：力的顺序： Al3+＞＞Mn2+＞＞Ca2+＞＞K+ 胶体对同价阳离子的吸附力主要决定胶体对同价阳离子的吸附力主要决定于离子的水合半径。

于离子的水合半径土壤学土壤学　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系 水合半径较小的离子，与胶体表面的距离较水合半径较小的离子，与胶体表面的距离较近，彼此的作用较强近，彼此的作用较强一价一价离子离子 Li+ Na+ K+ NH4+ Rb+离子真实半径离子真实半径(nm)离子水合半径离子水合半径(nm)离子在胶体上的吸附力离子在胶体上的吸附力0.078 0.098 0.133 0.143 0.1491.008 0.790 0.537 0.532 0.509 弱弱 强强同价阳离子的吸附力：同价阳离子的吸附力： NH4+＞＞K+＞＞Na+（（随离子水合半径增大而减小）随离子水合半径增大而减小）土壤学土壤学　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系三、阳离子交换三、阳离子交换(cation exchange) （（一）阳离子交换作用的主要特征一）阳离子交换作用的主要特征1. 可逆反应可逆反应(reversible reaction) 阳离子交换作用是一种可逆反应（动态平衡）阳离子交换作用是一种可逆反应（动态平衡）2. 以离子价为基础的等价交换以离子价为基础的等价交换 　　　二个一价的铵离子，交换一个二价的钙离子。

　　　二个一价的铵离子，交换一个二价的钙离子土壤学土壤学　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系 3. 受质量作用定律支配受质量作用定律支配 　　　　　　溶溶液液中中某某种种离离子子浓浓度度高高时时，，其其交交换换能能力力增增大大，，既既可可以以将将交交换换能能力力弱弱的的离离子子交交换换出出来来，，也也可可将将交交换能力强的离子交换出来换能力强的离子交换出来　　 土壤中常见阳离子的交换能力：土壤中常见阳离子的交换能力：　　 Fe3+、、Al3+＞＞H+＞＞Ca2+＞＞Mg2+＞＞K+＞＞Na+　　　　 H+例外，例外，——半径小，水合度低，运动快，交换半径小，水合度低，运动快，交换能力强土壤学土壤学　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系（二）（二）阳离子交换量阳离子交换量(cation exchange capacity: CEC) 1. 概念概念 单位重量的土壤所含交换性阳离子单位重量的土壤所含交换性阳离子(一价一价)的总量，的总量，简称简称CEC。

单位是单位是cmol/kg 　　　　阳离子交换量可作为土壤保肥能力的指标阳离子交换量可作为土壤保肥能力的指标 CEC （（cmol/kg）　）　 10　　 　　10～～20 　　　　 20 保肥力　　　　　　弱　保肥力　　　　　　弱　 　中等　　　强　中等　　　强 土壤学土壤学　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系 四川紫色丘陵区由紫色砂页岩风化而形成四川紫色丘陵区由紫色砂页岩风化而形成的石灰性紫色土和中性紫色土的石灰性紫色土和中性紫色土CEC一般均大于一般均大于20cmol/kg；； 酸性紫色土酸性紫色土CEC为为15cmol/kg，，红壤、黄壤红壤、黄壤CEC一般在一般在13cmol/kg，，甚至更低甚至更低2. 影响土壤影响土壤CEC的因素的因素　（　（1）土壤质地）土壤质地　质地由砂质向粘质变化，阳离子交换量逐渐增大　质地由砂质向粘质变化，阳离子交换量逐渐增大质质 地地 砂土砂土 砂壤土砂壤土 壤土壤土 粘土粘土CEC(cmol/kg) 1-5 7-8 7-18 25-30土壤学土壤学　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系　　（（2））有机质有机质含量含量　　有机胶体所带负电荷量平均为　　有机胶体所带负电荷量平均为350cmol/kg，，较较无机胶体大得多，因而有机质含量高的土壤其阳子交无机胶体大得多，因而有机质含量高的土壤其阳子交换量高，保肥力强。

换量高，保肥力强　（　（3）无机胶体）无机胶体类型类型 2:1型型>1:1型，型，1:1型型>氧化物氧化物 2:1型中型中 蒙脱石类蒙脱石类>水云母类水云母类土壤学土壤学　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系 （（4）土壤酸碱度）土壤酸碱度 带可变电荷的土壤胶体，酸碱性是影响其电荷数量带可变电荷的土壤胶体，酸碱性是影响其电荷数量的重要因素，进而影响土壤保肥能力的重要因素，进而影响土壤保肥能力 例如：砖红壤的例如：砖红壤的pH值由自然条件下的值由自然条件下的5左右提高到左右提高到7左右时，其负电荷量约增加左右时，其负电荷量约增加70%三）（三）土壤盐基饱和度土壤盐基饱和度(soil base saturation percentage) 盐基离子占交换性阳离子总量盐基离子占交换性阳离子总量(CEC)的百分数的百分数 交换性盐基总量交换性盐基总量 土壤盐基饱和度土壤盐基饱和度(BS)(%)= ————————  100 CEC 土壤学土壤学　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系　　 我国土壤盐基饱和度大致以北纬我国土壤盐基饱和度大致以北纬33 为界，以为界，以北盐基饱和度较高，一般达北盐基饱和度较高，一般达80%甚至甚至100%，以南盐，以南盐基饱和度均较低，一般只有基饱和度均较低，一般只有20%～～30%。

盐基饱和度高的土壤，交换性阳离子以盐基饱和度高的土壤，交换性阳离子以Ca2+为为主，其次是主，其次是Mg2+，，分别占分别占80%和和15%盐基饱和度盐基饱和度低的土壤，交换性阳离子以低的土壤，交换性阳离子以H+和和Al3+为主为主 BS≥80% 肥沃土壤肥沃土壤BS 50～～80% 中等肥力土壤中等肥力土壤BS＜＜50% 低肥力土壤低肥力土壤土壤学土壤学　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系（四）交换性阳离子的有效度（四）交换性阳离子的有效度 　　交换性阳离子对植物都是有效性的，但有　　交换性阳离子对植物都是有效性的，但有效程度却不一样效程度却不一样1. 离子饱和度离子饱和度(ion saturation percentage) 　　　　土壤吸咐某种交换性阳离子的数量，占土土壤吸咐某种交换性阳离子的数量，占土壤交换性阳离子总量的百分数，称该种离子的壤交换性阳离子总量的百分数，称该种离子的饱和度 离子饱和度愈高，其有效性愈高。

离子饱和度愈高，其有效性愈高土壤学土壤学　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系表表7－－2　　土壤阳离子交换与离子饱和度　　土壤阳离子交换与离子饱和度土壤土壤 CEC[cmol(+)/kg]交换性钙交换性钙[cmol(+)/kg]饱和度饱和度(%)A8675B3010332. 互补离子效应互补离子效应(effect of complementary ion) 　　 对某一指定吸附离子，其他并存的离子都是它的对某一指定吸附离子，其他并存的离子都是它的互补离子互补离子土壤学土壤学　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系 　　 互补离子效应是由于各种阳离子被胶体吸着的能互补离子效应是由于各种阳离子被胶体吸着的能力不同所致力不同所致 一般说来，某离子的互补离子被土壤胶体的吸附一般说来，某离子的互补离子被土壤胶体的吸附力越强，该离子的有效度越高力越强，该离子的有效度越高 表表7 7－－3 3　　互补离子与交换性钙的有效性互补离子与交换性钙的有效性土壤土壤 交换性阳离子组成交换性阳离子组成 小麦幼苗干重小麦幼苗干重(g)小麦幼苗吸钙量小麦幼苗吸钙量(mg)ABC40%Ca+60%H40%Ca+60%Mg40%Ca+60%Na2.802.792.3411.157.834.36土壤学土壤学　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系 3. 粘土矿物粘土矿物(clay mineral)类型类型 　　高岭石类粘土矿物，主要是　　高岭石类粘土矿物，主要是外表面外表面而无内表面，而无内表面，阳离子吸着于外表面上，容易解吸，阳离子吸着于外表面上，容易解吸，有效性高有效性高；； 　　蒙脱石类粘土矿物既有强大的外表面，又有内表　　蒙脱石类粘土矿物既有强大的外表面，又有内表面，吸着的阳离子有效性低于高岭石。

面，吸着的阳离子有效性低于高岭石 　　水云母类粘土矿物由于硅层的晶穴对阳离子　　水云母类粘土矿物由于硅层的晶穴对阳离子K+或或NH4+产生产生固定作用固定作用，降低其有效性降低其有效性　　 氧化物类胶体对阳离子产生氧化物类胶体对阳离子产生专性吸收专性吸收，使阳离子，使阳离子失去有效性失去有效性 土壤学土壤学　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系4.阳离子专性吸收阳离子专性吸收　　铁、铝、锰等氧化物及其水合物引起阳离子专　　铁、铝、锰等氧化物及其水合物引起阳离子专性吸附后导致阳离子有效性降低性吸附后导致阳离子有效性降低5.土壤土壤pH和离子强度和离子强度　　通过影响可变电荷性质和阳离子价态等来改变　　通过影响可变电荷性质和阳离子价态等来改变阳离子的吸附和有效性阳离子的吸附和有效性土壤学土壤学　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系四、阳离子四、阳离子专性吸附专性吸附(specific adsorption) 1. . 阳离子专性吸附的机理阳离子专性吸附的机理 土壤土壤铁、铝、锰等的氧化物胶体铁、铝、锰等的氧化物胶体，其表面阳离子不，其表面阳离子不饱和而水合饱和而水合(化化)，产生可离解的，产生可离解的水合基水合基(——OH2)或羟基或羟基(——OH)，，它们与溶液中过渡金属离子它们与溶液中过渡金属离子(M2+、、MOH+)作作用而生成稳定性高的表面络合物，这种吸附称为用而生成稳定性高的表面络合物，这种吸附称为专性吸专性吸附附(Specific adsorption)。

不同于胶体对碱金属和碱土金属离子的静电吸附不同于胶体对碱金属和碱土金属离子的静电吸附土壤学土壤学　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系 过过渡渡金金属属（（ⅠB B、、ⅡB B族族等等）），，水水合合热热较较大大，，在在水水溶溶液中呈水合离子形态，并较易水解成羟基阳离子：液中呈水合离子形态，并较易水解成羟基阳离子： M M2+2+＋＋H H2 2O O→M M（（H H2 2O O））2+2+→MOHMOH+ +＋＋H H+ + 水解阳离子电荷减少，致使其向吸附胶体表面靠近水解阳离子电荷减少，致使其向吸附胶体表面靠近的能障降低，有利于与表面的相互作用的能障降低，有利于与表面的相互作用 若过渡金属呈若过渡金属呈M2+离子态被专性吸附，形成单配离子态被专性吸附，形成单配位基表面络合物（位基表面络合物（—O—M），），反应后释放反应后释放1个个H+，，并并引起引起1个电荷变化个电荷变化土壤学土壤学　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系 若呈若呈MOH+离子态被吸附，形成双配位基表面络合离子态被吸附，形成双配位基表面络合物（物（—O—M—OH），），反应后释放反应后释放2个个H+，，但表面电荷但表面电荷不变化。

不变化 专性吸附专性吸附在胶体表面正、负、零电荷时均可发生，在胶体表面正、负、零电荷时均可发生，反应结果使反应结果使体系体系pH下降下降 层状硅酸盐粘土矿物边面裸露的层状硅酸盐粘土矿物边面裸露的Al—OH基和基和Si—OH基与氧化物表面羟基相似，有一定专性吸附能力基与氧化物表面羟基相似，有一定专性吸附能力 专性吸附的金属离子为专性吸附的金属离子为非交换态非交换态，不参与一般的阳，不参与一般的阳离子交换反应可被与胶体亲合力更强的金属离子置换离子交换反应可被与胶体亲合力更强的金属离子置换或部分置换，或在酸性条件下解吸或部分置换，或在酸性条件下解吸土壤学土壤学　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系2. 影响阳离子专性吸附的主要因素影响阳离子专性吸附的主要因素 （（1））pH 金金属属离离子子水水解解和和专专性性吸吸附附反反应应均均释释放放H+，，pH升升高有利于反应进行高有利于反应进行 （（2）土壤胶体类型）土壤胶体类型 对阳离子专性吸附的土壤胶体主要是对阳离子专性吸附的土壤胶体主要是氧化物氧化物。

其中非晶质的氧化锰＞氧化铝＞氧化铁其中非晶质的氧化锰＞氧化铝＞氧化铁 非晶质＞结晶质非晶质＞结晶质 土壤中铁、锰氧化物多，具有更大意义土壤中铁、锰氧化物多，具有更大意义土壤学土壤学　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系3. 阳离子专性吸附的实际意义阳离子专性吸附的实际意义 （（1）对多种微量重金属离子的富集作用）对多种微量重金属离子的富集作用 在红壤、黄壤的铁锰结核中，在红壤、黄壤的铁锰结核中，Zn、、Co、、Ni、、Ti、、Cu、、V等都有富集等都有富集 其中其中Zn、、Co、、Ni与与Mn含量呈正相关，而含量呈正相关，而Ti、、Cu、、V、、Mo与与Fe含量呈正相关含量呈正相关 在地球在地球化学探矿化学探矿上有实用价值上有实用价值 土壤学土壤学　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系（（2）控制土壤溶液中重金属离子的浓度）控制土壤溶液中重金属离子的浓度 通通过过专专性性吸吸附附和和解解吸吸，，控控制制土土壤壤溶溶液液中中Zn、、Cu、、Co、、Mo等微量重金属离子的浓度。

等微量重金属离子的浓度 从而控制其从而控制其生物有效性生物有效性和和生物毒性生物毒性 被被Pb污污染染的的土土壤壤中中加加入入氧氧化化锰锰，，可可抑抑制制植植物物对对Pb的吸收，降低毒害的吸收，降低毒害 土壤学土壤学　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系（（3 3）净化与污染作用）净化与污染作用 土壤氧化物胶体对重金属污染离子的专土壤氧化物胶体对重金属污染离子的专性吸附固定，对水体起一定的净化作用性吸附固定，对水体起一定的净化作用 对植物从土壤溶液吸收和积累这些金属对植物从土壤溶液吸收和积累这些金属离子起一定的缓冲、调节作用离子起一定的缓冲、调节作用 给土壤带来潜在的污染危险给土壤带来潜在的污染危险土壤学土壤学　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系第三节　土壤胶体对阴离子的吸附与交换第三节　土壤胶体对阴离子的吸附与交换　一、土壤中的阴离子吸收力一、土壤中的阴离子吸收力　　1. 易被土壤吸收的阴离子易被土壤吸收的阴离子 　　磷酸根　　磷酸根(H2PO4-、、HPO42-、、PO43-)，，硅酸根硅酸根(HSiO3-、、SiO32-)，，有机酸根有机酸根(如如C2O42-)以及以及F-。

F-易被土壤中氧化物产生专性吸收，故土壤是易被土壤中氧化物产生专性吸收，故土壤是F-的的净化剂土壤学土壤学　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系2. 吸收力弱或进行负吸收的阴离子吸收力弱或进行负吸收的阴离子 　　 包括包括Cl-、、NO2-、、NO3-等，它们主要是被土壤等，它们主要是被土壤负吸收，很容易从土壤淋洗出去负吸收，很容易从土壤淋洗出去 NO2-、、NO3-的流失，不仅造成氮肥的利用率的流失，不仅造成氮肥的利用率降低，而且造成水体污染降低，而且造成水体污染3. 中间类型的阴离子中间类型的阴离子 包括包括SO42-、、CO32-，，被土壤吸收力居于上两被土壤吸收力居于上两类之间土壤学土壤学　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系二、阴离子的静电吸附二、阴离子的静电吸附　　1. 正吸附正吸附 土壤胶体带正电荷的表面对溶液阴离子（主土壤胶体带正电荷的表面对溶液阴离子（主要是要是Cl‾、、NO3‾、、ClO4‾））的吸附。

的吸附 交换性吸附，特点和影响因素类似于负电荷交换性吸附，特点和影响因素类似于负电荷表面对阳离子的静电吸附表面对阳离子的静电吸附 土壤中铁、铝、锰的氧化物是产生正电荷的土壤中铁、铝、锰的氧化物是产生正电荷的主要物质高岭石边缘或表面的羟基也可产生正主要物质高岭石边缘或表面的羟基也可产生正电荷土壤学土壤学　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系　　 有机胶体表面的胺基有机胶体表面的胺基R——NH2＋＋H+→→R——NH3+也可吸附阴离子也可吸附阴离子　　 正电荷主要是可变电荷，受正电荷主要是可变电荷，受pH的影响 当当pH＞＞7时，土壤胶体的正电荷基本消失，不时，土壤胶体的正电荷基本消失，不发生阴离子的静电吸附发生阴离子的静电吸附 土壤学土壤学　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系2. 负吸附负吸附(negative adsorption) 土壤胶体带负电荷的表面对阴离子的排斥作用，土壤胶体带负电荷的表面对阴离子的排斥作用，其斥力大小，视阴离子距土壤胶体表面距离，距离其斥力大小，视阴离子距土壤胶体表面距离，距离愈近对阴离子排斥力愈大，表现出较强的负吸附，愈近对阴离子排斥力愈大，表现出较强的负吸附，反之负吸附则弱。

反之负吸附则弱　　 2价阴离子（价阴离子（SO42‾））所受排斥力所受排斥力>1价阴离子价阴离子（（Cl‾、、NO3‾））土壤学土壤学　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系 三、阴离子专性吸附三、阴离子专性吸附(specific adsorption) ——配位体交换吸附配位体交换吸附(ligand exchange adsorption) 阴阴离离子子作作为为配配位位体体，，进进入入粘粘土土矿矿物物或或氧氧化化物物表表面面金金属属原原子子的的配配位位壳壳，，与与其其中中的的羟羟基基或或水水合合基基交交换换而被吸附而被吸附 发生在胶体双电层的内层发生在胶体双电层的内层 发发生生专专性性吸吸附附的的阴阴离离子子有有F ‾和和磷磷、、钼钼、、砷砷酸酸根根等含氧酸根离子等含氧酸根离子土壤学土壤学　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系磷酸根专性吸附磷酸根专性吸附 土壤学土壤学　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系附：阴离子静电吸附与专性吸附比较附：阴离子静电吸附与专性吸附比较 性性 质质静静 电电 吸吸 附附专专 性性 吸吸 附附吸附时表面电荷符号吸附时表面电荷符号++，，0，，-阴离子所起作用阴离子所起作用反离子反离子配位离子配位离子吸附机理吸附机理离子交换反应离子交换反应配位体交换反应配位体交换反应吸附需要的体系吸附需要的体系pH＜＜ZPC≦≦ZPC，＞，＞ZPC吸附发生的位置吸附发生的位置扩散层扩散层双电层的内层双电层的内层对表面性质的影响对表面性质的影响无无正电荷减少，负电正电荷减少，负电荷增加荷增加土壤学土壤学　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系 专专性性吸吸附附的的阴阴离离子子是是非非交交换换态态的的，，不不能能被被Cl‾、、NO3‾离离子子置置换换，，只只能能被被专专性性吸吸附附能能力力更更强强的的阴阴离离子子置置换换或或部部分置换。

分置换 阴阴离离子子专专性性吸吸附附主主要要发发生生在在铁铁、、铝铝氧氧化化物物表表面面，，因因此此富富含含铁铁、、铝铝氧氧化化物物的的可可变变电电荷荷土土壤壤如如砖砖红红壤壤、、红红壤壤中中，，阴阳离子的专性吸附现象都普遍发生阴阳离子的专性吸附现象都普遍发生 专性吸附既影响土壤专性吸附既影响土壤表面电荷、酸度表面电荷、酸度等化学性质，等化学性质，又决定多种养分和污染离子在土壤中的又决定多种养分和污染离子在土壤中的存在形态、迁移存在形态、迁移和转化和转化，制约它们对植物的有效性及其环境反应制约它们对植物的有效性及其环境反应 土壤学土壤学　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系复习思考题复习思考题一、名词解释一、名词解释1.阳离子交换作用　　　　　阳离子交换作用　　　　　2.交换性阳离子交换性阳离子3.阳离子吸附　　　　　　　阳离子吸附　　　　　　　4.阳离子解吸阳离子解吸5.CEC　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　6.BS7.阳离子专性吸附阳离子专性吸附 8.阴离子专性吸附阴离子专性吸附二、思考题二、思考题1.产生可变电荷的原因有哪些？产生可变电荷的原因有哪些？2.哪些因素会影响土壤电荷数量？哪些因素会影响土壤电荷数量？3.阳离子交换作用有何特征？阳离子交换作用有何特征？土壤学土壤学　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系4.4.什么是土壤什么是土壤CEC，，影响土壤影响土壤CECCEC的因素有哪些？的因素有哪些？5.5.什么是阳离子交换作用，其影响因素有哪些？对什么是阳离子交换作用，其影响因素有哪些？对土壤肥力意义何在？土壤肥力意义何在？6.为什么一般情况下北方土壤盐基饱和度高于南方土为什么一般情况下北方土壤盐基饱和度高于南方土壤？壤？7.7.影响交换性阳离子有效度的因素有哪些？影响交换性阳离子有效度的因素有哪些？8.8.农业生产中集中施肥的理论依据是什么？农业生产中集中施肥的理论依据是什么？9.9.试比较阴离子试比较阴离子静电吸附与专性吸附的异同。

静电吸附与专性吸附的异同10.什么是专性吸附什么是专性吸附?阳离子专性吸附和阴离子专性吸阳离子专性吸附和阴离子专性吸附有何异同？附有何异同？土壤学土壤学　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系　　　　　　　　　　　　　　　　资源环境学院土地资源与农业化学系。