
表面分析技术:第五章 x射线光谱分析02.ppt
68页1,第二篇 成分和价键结构分析,,2,第五章 X射线光谱分析,成分和价键分析概论 X射线的产生 X射线与物质的相互作用 X射线光谱分析,3,5.1 成分和价键分析概论,基本原理:核外电子的能级分布反应了原子的特征信息利用不同的入射波激发核外电子,使之发生层间跃迁,在此过程中产生元素的特征信息 根据出射信号的不同,成分分析手段分为两类:X光谱和电子能谱,出射信号分别是X射线和电子 X光谱包括X射线荧光光谱(XFS)和电子探针X射线显微分析(EPMA) 电子能谱包括X射线光电子能谱仪(XPS )、俄歇电子能谱仪(AES)、电子能量损失谱(EELS)等4,各种分析手段的特点,X光谱(所探测的样品出射信号是X射线): 表面+内部信息 空间分辨率不高 无法探测元素的化学环境 电子能谱(所探测的样品出射信号是电子): 表面元素分析 表面元素价态分析,5,基本原理,入射电磁波或物质波与样品原子作用,导致原子的总能量升高处于激发状态 激发态不稳定,原子较外层电子将跃迁入内层填补空位,使总能量降低趋于稳定 跃迁的始态和终态的能量差∆E为原子的特征能量,由元素种类决定,并受原子所处环境的影响 可以根据一系列的∆E确定样品中的原子种类和价键结构。
样品发射的俄歇电子、光电子动能或X射线波长就由∆E决定6,5.2 X射线的产生 X射线的本质,X射线是一种波长很短的电磁波,在电磁波谱上位于紫外线和γ射线之间,波长范围是0.5-2.5埃 具有波粒二象性 X射线的能量与频率或波长有关,,7,,8,电磁波,9,X射线的产生原理,电子束轰击 内层电子逸出,外层电子跃迁 能量差释放 特征X射线 电子与原子核作用,能量损失 连续X射线,,,,10,X射线谱,X射线的强度I随波长λ变化的关系曲线 X射线强度:单位时间内通过与X射线传播方向垂直的单位面积上的光量子数目的能量总和 X射线管阳极靶发射出的X射线谱分为两类:连续X射线谱和特征X射线谱,,11,连续X射线谱,X射线谱由连续谱和特征谱组成. 连续谱,包括一个连续的X射线波长范围,有两个基本指标即λ0和λm 实验规律及解释 连续X射线的总能量随管电流、阳极靶原子序数和管电压的增加而增大12,特征X射线谱,对于W靶的X光管来讲,当管电压增大到20KV以上时,则将在连续谱基础上产生波长一定的谱线特征X射线(标识X射线)特征波长值是固定的,仅与阳极靶材有关既使电压继续增大,也只有强度增大而波长固定不变。
当一个外来电子将K层的一个电子击出成为自由电子,这时位于较外层较高能量的L层电子就跃迁到K层这个能量差ΔE=EL-EK=hν将以X射线的形式放射出去,其波长λ=h/ΔE必然是个仅仅取决于原子序数的常数这种由L→K的跃迁产生的X射线我们称为Kα辐射,同理还有Kβ辐射,Kγ辐射 不过离开原子核越远的轨道产生跃迁的几率越小,所以高次辐射的强度也将越来越小13,,14,特征X射线,Kα和Kβ两个特征射线 Moseley定律决定特征X射线的波长 (1/λ)1/2=K(Z-σ),15,5.3 X射线与物质的相互作用,X射线到达物质表面后的能量将分为三大部分,即散射、吸收、透射 X射线被物质散射时可以产生两种散射现象,即相干散射和非相干散射,X射线非相干散射示意图,16,1 相干散射和非相干散射,物质对X射线散射的实质是物质中的电子与X光子的相互作用当入射光子碰撞电子后,若电子能牢固地保持在原来位置上(原子对电子的束缚力很强),则光子将产生刚性碰撞,其作用效果是辐射出电磁波-----散射波这种散射波的波长和频率与入射波完全相同,新的散射波之间将可以发生相互干涉-----相干散射X射线的衍射现象正是基于相干散射之上的。
当物质中的电子与原子之间的束缚力较小(如原子的外层电子)时,电子可能被X光子撞离原子成为反冲电子因反冲电子将带走一部分能量,使得光子能量减少,从而使随后的散射波波长发生改变这样一来,入射波与散射波将不再具有相干能力,成为非相干散射作为晶体衍射的背底 17,2 X射线的吸收,X射线将被物质吸收,吸收的实质是发生能量转换这种能量转换主要包括光电效应和俄歇效应 光电效应 :当入射X光子的能量足够大时,还可以将原子内层电子击出使其成为光电子被打掉了内层电子的受激原子将产生层电子向内层跃迁的过程,同时辐射出波长严格一定的特征X射线为区别于电子击靶时产生的特征辐射,由X射线发出的特征辐射称为二次特征辐射,也称为荧光辐射 俄歇效应,18,俄歇电子的产生——俄歇效应,当具有足够能量的粒子(光子、电子或离子)与一个原子碰撞时,原子内层轨道上的电子被激发出后,在原子的内层轨道上产生一个空穴,形成了激发态正离子 例如X射线激发固体中的原子内层电子,原子在发射光电子的同时内层出现空位,此时原子处于激发态,将会以两种方式退激发: 发射特征X射线:原子内层(例如K层)出现空位,较外层 (例如L层)电子向内层辐射跃迁,发射荧光(二 次)X射线,h = E = EL - EK。
19,在这激发态离子的退激发过程中,外层轨道的电子可以向该空穴跃迁并释放出能量,而该释放出的能量又可以激发同一轨道层或更外层轨道的电子使之电离而逃离样品表面,这种出射电子就是俄歇电子 发射俄歇电子: 以K层出现空位为例,L层(如L2层)电子向K层跃迁,多余能量不以产生辐射的形式释放,而使L层上另一电子脱离原子发射出去,此电子即称为俄歇电子 显然,俄歇效应是一个无辐射跃迁过程,20,光电子、荧光X射线及俄歇电子产生过程,21,,光电子、荧光X射线及俄歇电子产生过程,22,X射线与物质的相互作用,除此之外,X射线穿透物质时还有热效应,产生热能 我们将光电效应,俄歇效应和热效应所消耗的那部分入射X射线能量称为物质对X射线的真吸收可见,由于散射和真吸收过程的存在(主要是真吸收),与物质作用后入射X射线的能量强度将被衰减 当吸收物质一定时,X射线的波长越长越容易被吸收,吸收体的原子序数越高,X射线越容易被吸收23,X射线与固体材料相互作用时产生的信号,24,5.4 X射线光谱分析,波谱仪和能谱仪(电子探针) 分析方法 当用X射线、高速电子和其它高能粒子轰击样品时,试样中各元素的原子若受到激发,将处于高能量状态,当它们向低能量状态转变时,产生特征X射线。
将产生的特征X射线按波长或能量展开,所得谱图即为波谱或能谱,从谱图中可辨认元素的特征谱线,并测得它们的强度,据此进行材料的成分分析25,5.4.1 概述,电子探针仪(EPMA)是一种微区成分分析仪器 采用被聚焦成小于1um的高速电子束轰击样品表面,利用电子束与样品相互作用激发出的特征x射线,测量其λ和Ι,确定微区的定性、定量的化学成分 能方便地分析从4Be到92U之间的所有元素 SEM-EPMA组合型仪器,具有扫描放大成像和微区成分分析两方面功能26,,高能细聚焦电子束与样品相互作用,激发出样品元素的特征X射线,分析特征X射线的波长(或特征能量)和强度,可确定组成样品的元素种类及其含量 电子探针的信号检测系统是X射线谱仪,用来测定特征波长的谱仪叫做波谱仪;用来测定X射线特征能量的谱仪叫能谱仪 微区分析:电子束固定在某一微区 检测浓度极限:10-4;绝对感量:10-14g ( 如果采样体积为1μm3, 对应质量10-10g ),27,工作原理,利用一束聚焦到很细且被加速到5~30kev的电子束,轰击用显微镜选定的待分析样品上的某个“点”,利用高能电子与固体物质相互作用时所激发出的特征X射线波长和强度的不同,来确定分析区域中的化学成分。
具有足够能量的细电子束轰击试样表面,激发特征x射线,其波长为: λ与样品材料的Z有关,测出λ ,即可确定相应元素的Z 某种元素的特征x射线强度与该元素在样品中的浓度成比例,测出x射线I,就可计算出该元素的相对含量28,电子探针结构,29,5.4.2 波谱仪(Wavelength Dispersive Spectrometer,简称WDS),特征X射线 的波长:决定于初态和终态的能量差 hν = Ei - Ef = hc/λ 特征X射线波长与原子序数的关系 λ = B (Z-C) -2 其中 B、C是常数,与谱族有关 根据Bragg方程,从试样激发出的X射线经适当的晶体分光,波长不同的特征X射线有不同的衍射角利用此原理制成的谱仪就叫波长色散谱仪,简称波谱仪(WDS)30,工作原理,由布拉格定律,从试样中发出的特征X射线,经一定晶面间距的晶体分光,波长不同的特征X射线将有不同的衍射角 连续改变,在与X射线入射方向呈2 的位置上测到不同波长的特征X射线信号 由莫塞莱定律可确定被测物质所含元素 31,,根据Bragg定理:nλ = 2dsinθ 若d, θ已知,可计算出λ波长不同的X射线将有不同的衍射角。
由于sinθ的变化范围为0~1,因此λ只能小于2d而不同元素的特征X射线波长变化很大,需要配备面间距不同的数块分光晶体 LiF晶体, d = 4.028Å 测量λ= 0.89-3.5Å RAP晶体 d = 26.121Å 测量λ= 5.8-23Å,32,在波谱仪中,X射线信号来自样品表层的一个极小的体积(约1µm3),X射线是发散的,能够到达分光晶体表面的,只是其中极小的一部分,信号很微弱 采取聚焦方式提高测试效率使X射线源(样品表面被分析点)、分光晶体和探测器三者处于同一圆周上,称聚焦圆 从点光源发射出的呈发散状的符合布拉格条件的同一波长的X射线,经弯曲晶体反射后将聚焦于一点33,波谱仪:利用单晶对X射线的衍射来测量激发X射线的波长,作为所含元素的依据34,WDS 特点:,分析速度慢 单个元素测量,做全分析时间较长 分辨率高:10eV 谱仪分辨率是指分开、识别相邻两个谱峰的能力 测量精度高,多用于超轻元素Z9测量 峰背比大 背底扣除容易,数据处理简单 分析元素范围:4Be-92U 样品表面要求平整、光滑35,5.4.3 能谱仪(Energy Dispersive Spectrometer,简称EDS),利用X光量子的能量不同进行元素分析。
对于某一种元素的X光量子有特定的能量,利用半导体探测器和多道脉冲高度分析器,将X光量子按能量展谱36,单通道分析器:电子束扫描,显示某种成分象 多通道分析器:显示微区X射线能谱,某微区 元素分布,某种元素面分布,,,37,,能谱仪的关键部件是Si(Li)检测器,它实际上是一个以Li 为施主杂质的二极管X光照射半导体,产生的电子-空穴对数与光子能量成正比 Si(Li) (锂漂移硅)检测器探头结构示意图,38,一个X射线的光子通过8~25m的铍窗口进入探测器后会被Si原子所俘获, Si原子吸收了入射的X射线光子后先发射一个高能电子,当这个光电子在探测器中移动并发生非弹性散射时,就会产生电子—空穴对 此时,发射光电子后的Si原子处于高能激发态,它的能量以发射俄歇电子或Si的特征X射线的形式释放出来.俄歇电子也会发生非弹性散射而产生电子—空穴对. Si的特征X射线也可能被重新吸收而重复以上的过程,还可能被非弹性散射.如此发生的一系列事件使得最初入射的那个X射线光子的能量完全耗尽在探测器中39,在检测器两端得到的电荷脉冲信号经过预放大器积分成电压信号并加以初步放大,主放大器将此信号进一步放大,最后输入单道或多道脉冲高度分析器中,按脉冲电压幅度大小进行分类、累计,并以X射线计数(强度)相对于x射线能量的分布图形显示打印出来.,40,EDS 特点:,分析速度快 分辨率较低: 150eV 峰背比小 谱峰宽、易重叠,背底扣除困难,数据处理复杂 分析元素范围:11Na-92U 进行低倍扫描成像,大视域的元素分布图。
对样品污染作用小 适于粗糙表面成分分析 不受聚焦圆的限制,样品的位置可起伏2-3mm 工作条件: 探测器须在液氮温度下使用,维护费用高41,WDS 与EDS比较,WDS。
