合成氨几种原料气的净化工艺浅析精编.doc

合成氨几种原料气的净化工艺浅析摘要简述了铜洗、联醇、双甲、醇姪化等几种原料气净化的方法及其特点关键词合成氨原料气净化合成氨原料气的净化是生产中至关重要的工序，原料气微量(C0+C02)超高将导致氨合成催化剂中毒而无法运行，目前我国以煤为原料固定层气化的大多数中小氮肥厂采用铜洗法脱除微量(C0+C02)传统的铜洗法是一种较为落后的净化T艺，存在着设备多、工艺复杂、操作麻烦而物耗高，又是生产中的主要环境污染源等缺点随着耐硫低温变换催化剂的开发和精脱硫技术的发展,近期中小氮肥厂在原料气净化中相继出现各级压力的联产甲醇、甲烷化、双甲和醉坯化工艺替代铜洗净化，这些原料气净化工艺正逐渐完善和成熟，比传统铜洗法具有明显优势1铜洗净化工艺的不足传统的铜洗净化工艺已在中小氮肥厂应用了几卜年，现仍然继续在大多数厂中运行尽管铜洗净化在各厂运行效果不一，但普遍存在着许多不足1」铜洗是合成氨生产事故的易发丁序由于铜洗工艺流稈长，设备多，铜液组分受各种因素的影响，备厂铜洗生产都出现过大小不同的事故许多厂都出现过微最(CO+CO2)超高、铜塔带液、设备填料堵塞、铜液成分波动、铜比难调等问题，是事故易发工序1.2铜洗法净化物耗高铜洗在气体净化过稈中，铜液要补充氨、铜和酸，铜液在低温下吸收脱除微量而在高温下解 吸再生，既消耗热量又消耗冷量(熬汽和电)，铜液在净化过稈吸收了(C0+C02)，同时亦溶 解了 H2有效气体，即使设置了再生冋收，仍然存在肴气体的损失。

铜洗运行成木备厂水平 不一物耗有所差异，但一般不低于50元/tNH3,甚至高达100元/tNH3以上1.3铜洗是生产现场环境较差,污染多的工序铜洗现场的跑冒滴漏是管理难点铜液渗漏和再生气排放污染水体和大气，不利企业环保工作的提高2联产甲醇减轻了铜洗净化的生产负荷目前已有相当多的中小氮肥厂于铜洗前增加了联产甲醇工艺，联醇生产不仅增加了企业化工产品，更为重要的是减轻了铜洗净化的负荷，变换和脱碳的生产亦相对变得宽松，其综合效益是明显的•2」联产甲醉的T艺联醇反应如下：CO+2H2 -> CH30HC02 +3H ・> 2 CH2 0H+H2 0许多厂联醉是在合成氨投运后增设的，鉴于目前中小氮肥厂的生产工艺及压缩机的具体情况，多将联醇设在铜洗Z前并与Z同压力级10・13MPa,谓Z中压联醇联醇生产的工艺流程图1图1联醇工艺流程框图注：根据合成塔内件不同亦可在塔前设塔外换热器，以提高人塔温度，降低入水冷排温度,亦可设余热冋收装置2.2联醉的生产运行联醇生产技术已经十分成熟，合成塔内件以均温型为多，催化剂以C207、C301和Wc-I( TI) 为主催化剂的升温还原多引用精炼气，精炼气应严格控制NH3含量和硫含量，H2:70%・75%。

升温还原期间应尽量保持在低温和低压状态下出水，以提高催化剂活性稳定联醉生产的重要环节是抓好气体进、出的净化，既要求变换气经湿法脱硫，脱碳气还要经精脱硫，入联醇气体总硫含最＜0.1x10 6 o联酹气要经酹洗塔，以减少和避免气态甲酹带人铜洗，引发铜液起泡，氨酸比失调，甚至会岀现甲醇按化反应联醇原料气的净化，要根据原料和相关气化状况增加对氯和按基铁的检测和脱除有的原料 气中含有唾吩(C4H4S), 衍生物最为稳定，在变换反应中难以转化分解，会对催化剂形成危害；I塵吩要在钳酸钻催化剂作用下加氢转化为H2S后进行脱除联醇生产变换气中CO含量一般控制在2.0%-5.0 %左右,脱碳气CO2含最应控制在三0.4%,而醇氨比应在 0.25 内,年产 10X10 4t/aNH3 达到 12.5x10 4 t/a(NH3+CH3 OH)为 宜，醇氨比过高运行成木可能上升醇示气中(C0+C02)含量因催化剂的活性及合成塔生产 负荷大小有所差异，一般CO含量＜0.8%, CO2含量＜0.3%为了适应市场需要提高甲醉产量，有的厂将变换气CO提至6.5 %其至更高，虽然运行成木 上升，但市场效益较好，短期内亦是可行的。

联醇生产利川废III设备双塔并联或串联均可, 串联时应考虑示塔的“自热”，确保催化剂的温度联醇生产多数厂启用循坏机，亦可不开循 环机，气体一次性通过，不启用循环机应做好催化剂因故温度剧升时及时处理的准备有的厂为追求多产甲醉，大幅度提高变换气中的CO含量，变换采用中低低工艺，会使中 变催化剂在低汽/气比下反应出现过度还原，催化剂中Fe3 04还原为金属铁催化剂活 性衰退，阻力上升寿命缩短，以致不得不提温使用，笔者所见闻亦不乏其例采用中低低变 换工艺不宜大幅度提高CO量，使汽/气比过小，为追求醇氨比应将变换改为全低变工艺 更为合理2.3联醉的综合效益联醉装置的投运均体现岀不同程度的效益首先铜洗生产负荷明显减轻，铜液循环量减少, 物耗降低；变换降低了蒸汽消耗，阻力下降；脱碳循坏液减小，电耗降低；合成氨运行成木 降低，一般可降40・60元/ tNH3加之新增甲醇产品的效益，二者合计，其投资1・2年 内可做到全部冋收若铜洗、变换、脱碳和合成工序为生产“瓶颈”的厂家，联醇投运解决“瓶 颈"问题，其效益则更为突出3低压甲烷化净化技术原料气甲烷化净化是气相中(C0+C02)在催化剂作川下与H2反应转化为CH4而得以净化，是早期氮肥生产的一种传统气体净化工艺，近年由于精脱硫技术的发展而在中小氮肥厂中引起重视。

甲烷化气体净化技术应该说较铜洗先进合理，而木身技术成熟甲烷化反应是一种强放热反应：3H2 +CO ・＞CH4 +H2 0+206.37kJ4H2 +C02 ・＞CH4 +2H2 0+165.35kJ甲烷化要求变换中CO含量＜0.3%, (CO+CO2)＜0.7%,以控制催化剂床层的温度CO+CO2) 含量指标的要求在以煤为原料同定层气化的中小氮肥是较为苛刻，所以较难普及目前仅有 山东、河北等少数厂采用，近期山西兰化集团晋城-18.30- T.稈已采用了甲烷化技术采 用甲烷化净化技术在整体生产配置合理而管理水平高的厂家，能够体现岀一定的运行效益3.1甲烷化工艺流程甲烷化操作压力一般在0.75-3.5MPa间并与深度变换系统相匹配，典型的甲烷化净化工艺流程见图2图2甲烷化净化工艺流程框图甲烷化炉出气温度一般在300-340 °C间，而人炉脱碳气需升至300 °C左右，要借助于中温变换气作为热源提升(亦可自热)，然后变换气返冋变换系统甲烷化工艺流稈简单，主要设备甲烷化炉的结构类似于变换炉，在占地、投资、生产操作等方面均优于铜洗采用甲烷化净化技术的关键是：将变换气CO含量稳定降至0.3%内，确保中烷化催化剂床层温度稳定。

方法是：(1)变换系统尽最采用多段反应，降低末段反应温度；(2)采用二次变换和脱碳工艺，将变换气中的C02脱除后再进行末段变换反应，利于变换反应平衡，降低CO含量不管采用哪种方法，合成氨的敕体装置和工艺显得相对要复杂些•甲烷化是体积缩小的反应，提高压力有利于(C0+C02)微量的降低，但由于气相中反应物H2含量高，经计算在操作温度条件下2.5MPa的压力即可使微最达到10・6数量级，所以中烷化净化压力不必提至很高3.2甲烷化净化的生产操作及效益分析甲烷化生产使用钦催化剂，生产前要还原为金属钦，还原气要求(CO+C02)

仅从甲烷化增加耗气量方面考虑，人甲烷化炉气体中(C0+C02)应越低越好；而合成氨系统应适应于循环气中，CH4含量较高的生产条件，否则甲烷化净化的效益难以体现有甲烷化净化的合成氨系统应配以合成氨放空气氢冋收装置总Z,中烷化净化技术木身是成熟的，在以煤为原料固定层气化中应用价值，主要取决于变 换气CO含量降至0.3%所付代价，及甲烷化气CH4增加幅度，即深度变换、脱碳、精脱 硫、氨合成及气体冋收配置是否合理及管理水平笔者见到甲烷化技术使用较好的厂家，但 亦有的厂家变换阻力大、耗蒸汽多，茯至无法将变换气中CO含量降至0.3%以下；亦有的 厂家合成氨系统无法适应气体CH4含量上升的条件而放空量大，尽管放空气进行了 H2 |川 收，但仍然耗气多，原料煤消耗偏高4“双甲”净化，工艺技术如前所述，联醇工艺有诸多的优点，但不能彻底丢掉铜洗；甲烷化工艺能够控制好(C0+C02) 微量，但对原料气中(CO+CO2)含量限制较为苛刻，而二者结合起来形成的“双旷净化工艺, 保持了二者的优点，弥补了二者的不足，因此甲醇化和甲烷化组成的”双卩'净化工艺是1=1 前中小氮肥厂较为先进的净化技术双甲”原料气净化工艺，脱碳气先经中醇化反应，其中绝大多数的(C0+C02)转化为甲醇，经 冷却分离后再经甲烷化反应，使剩余的(C0+CO2)转化为甲烷，从而使气体中(C0+C02)微量 降至20x10-6内，达到气体净化的目的。

双甲”具备联醉和甲烷化二者优点，去掉了铜洗， 使变换、脱碳T序生产条件较为宽松，“双旷对合成氨的原料气迹行了“过滤”，有毒气体己 降至最低限，合成氨生产负荷降低，气体净化度提高，催化剂寿命得以延长双甲呼争化工艺由湖南安淳高新技术有限公司开发，并申请了国家专利，于1992年在湖南衡阳氮肥厂首次投入使用双甲“工艺的快速发展是在近期精脱硫技术得到发展提高之示山西、山东、河南等多个中小氮肥厂相继建成投运目前最大的一套“双甲''(醉坯化)装置22xl04t/aNH,系统在天脊晋城化工公司运行己经一年多，状况良好4」“双甲”工艺的压力选择甲醇化反应是体积缩小的反应，压力高有利于反应的平衡；在250 °C反应温度时压力达到 5.0MPa以上，甲醉化平衡转化率已逐渐平衡，提高压力对提高转化率不十分明显甲烷化 的反应前已说明在较低的压力下(C0+C02)微量即可达到10x10-6鉴于此，“双甲工艺的压 力选择范围较大，具体选择可根据合成姐流程，压缩机段数、节能、投资及产品调蕖综合分 析确定现已投入运行的多在12.5MPa和32.0MPa ,双甲在同一压力级或分设在中、高 压力级的均存在，运行效果亦均为良好。

从提高醇氨比降低运行能耗考虑，甲醇化反应在较 低压力下较适宜，因为(C0+C02)含量较高，加Z与2-3倍的H2同时转化为液态甲醉分离 出气相Z外，甲醇化后原料气体积有明显减小，有利于降低压缩机高压段的电耗甲烷化反应，(C0+C02)已经微量，升压对增加压缩功很小；而升高压力可以加快甲烷化反应速度，利于(C0+CO2)微量的降低若将压力提至合成氨同级压力，合成系统的废【口设备可以有效利用，并借助合成余热使用甲烷化反应达到“自热''运行效益将更好4.2 “双甲“净化的几种工艺流程“双甲“工艺流程目前出现以下几种：以上工艺流程操作压力有所不同，有同级压力，亦有的分别处于中、高压力段3)则是第一、。