新型邻菲罗啉桥联长链多胺配合物.pdf

摘 要功能化多胺配体及其金属配合物的性质研究是配位化学中的一个重要的研究领域1 , 1 0 一 菲罗琳作为被人们广泛关注的配体， 其金属配合物表现出了很好的氧化还原、光氧化还原和催化性质，其在生物活性方面也具有一定的应用前景本文中 合成了 1 , 1 0 -菲罗 琳桥联长链多胺配体并对其结构、热力学性质、 催化磷酸二醋及单酷水解动力学性质等方面进行了研究，取得了一些有意义的结果，具体内 容如下:1 .本文的合成由重要中间物 1 , 1 0 一 菲罗琳- 2 , 9 一 二醛的合成出发， 合成了两个新的2 ,9 一 二(( 1 ' , 1 ’ 一 二取代一 n - 1 ' , 4 ' , 7 ' 一 三氮杂辛烷基 - 1 , 1 0 - 菲罗琳配体L 1 , L 2( 甲基、丙基) 并对合成的 配体做了 元素分析、 ' H - N M R 谱的表征2 . 运 用p H电 位 滴 定 测 定了 配 体L 1 , L 2 的 质 子 化 常 数 及 其 与 过 渡 金 属离 子Z n ( I I ) , C u ( I I ) , N i ( I I ) , C o ( I I ) 以 及5 个谰系元素 L a ( I I I ) , N d ( I I I ) , S m ( I I I ) , E u ( I I I ) ,G d ( I I I ) 形成配合物的 稳定常 数，解释其稳定性的差异， 讨论配体与金属离子的相互作用、不同金属离子、配体结构等的影响和配合物的稳定性，积累热力学数据，并为进一步进行动力学等研究打下基础。

3 .利用D U - 8 B 紫外一可见分光光度计和 起始浓度法， 进行了L 1 , L 2 的L a ( I I I ) ,G d ( I I I ) 配合物催化 0 - 2 - 丙基一 0 ’ - 4 ’ 一 硝基苯酚磷酸二A b ( H P N P ) 水解动力学的研究，求出了催化速率常数，比较了不同金属离子和取代基的影响，提出了催化机理4 .利用模拟磷酸二醋水解酶相同的研究方法， 进行了L 1 , L 2 的L a ( I I I ) , G d ( I I I )配合物催化 0 - ( 对一 硝基苯酚基卜磷酸单醋水解动力学的研究，求出了催化速率常数，比较了不同金属离子和取代基的影响，合理的解释了实验结果并提出了相应的催化机理关键词:1 , 1 0 一菲罗琳，配合物，热力学，动力学，磷酸二酷，磷酸单酷ABS TRACTMu c h c o n s i d e r a t i o n h a s b e e n i n t e r e s t e d i n t h e f u n c t i o n a l p o l y a m i n e s a n d t h e i rc o m p l e x e s i n c o o r d i n a t i o n c h e m i s t r y . T h e r e e x i t s c o n s i d e r a b l e i n t e r e s t i n1 , 1 0 - p h e n a n t h r o l i n e a n d i t s d e r iv a t i v e s ( e s p e c i a l l y n e o c u p r o i n e ) b e c a u s e o f t h ec a t a l y t i c， r e d o x , p h o t o r e d o x , b i o l o g i c a l a c t i v i t y p r o p e rt i e s o f t h e s e l i g a n d s w i t ht r a n s i t i o n m e t a l s . I n t h i s t h e s i s , t w o mu l t i d e n t a t e 1 , 1 0 - p h e n a n t h r o l i n e l i g a n d s w e r es y n t h e s i z e d a n d t h e p r o p e r t i e s o f s t ru c t u r e , t h e r m o d y n a m i c s , k i n e t i c s o f c a t a l y z i n gH P N P h y d r o l y s i s a n d N P P 场d r o l y s i s w e r e s t u d i e d , s o me n e w d i s c o v e r s a n d s i 加 f i c a n ir e s u l t s h a v e b e e n f o u n d . T h e ma i n c o n t r i b u t i o n s a r e a s f o l l o ws .1 . S t a r t i n g f r o m 2 , 9 - d i c a r b o x a l d e - 1 , 1 0 - p h e n a n t h r o l i n e , T w o n e w1 , 1 0 - p h e n a n t h r o l i n e b r i d g e d p o l y a m i n e l i g a n d s ( L I - L 2 ) h a v e b e e n s y n t h e s i z e d . A l l t h e n e w lig a n d s w e r e c h a r a c t e r iz e d b y E le m e n t a l A n a ly s is , 1H N M R s p e c tr o m e t ry .2 . B y p o t e n t i o me t r i e p H t i t r a t i o n ， t h e p r o t o n a t i o n c o n s t a n t s o f t h e l i g a n d s L l a n dL 2 , a s w e l l a s t h e s t a b i l i t y c o n s t a n t s o f c o m p l e x e s o f C o ( I I ) , N i ( I I ) , C u ( I I ) , Z n ( I I ) a n dL a ( I I I ) , N d ( I I I ) , S m ( I I I ) , E u ( I I I ) , G d ( I I I ) h a v e b e e n d e t e r m i n e d . T h e s t r u c t u r e s o f t h ec o r r e s p o n d in g c o m p l e x e s w e r e p r o p o s e d a n d t h e a ff e c t i o n o f t h e s u b s t i t u e n t s a n d m e t a li o n s t o t h e s t a b i l i t y o f t h e c o m p l e x e s w e r e d i s c u s s e d3 . T h e h y d r o l y t i c k i n e t i c s o f 2 - h y d r o x y p r o p y l - 4 - n i t r o p h e n y l p h o s p h a t e ( H P N P )c a t a l y z e d b y c o m p l e x e s o f L l a n d L 2 w i t h L a ( I I I ) , G d ( I I I ) h a v e b e e n s t u d i e d . B o t h L n La n d L n L H _ i h a v e c a t a l y t i c a c t i v i t y , b u t L n L H _ i i s m o r e r e a c t iv e t h a n L n L in H P N Ph y d r o l y s i s r e a c t i o n . N e w m e c h a n i s m w a s p r o p o s e d f o r H P N P h y d r o l y s i s r e a c t i o n i nw h i c h c a t a l y z e d 勿 L n L a n d L n L H _ , .4 . T h e h y d r o l y t i c k i n e t i c s o f 4 - n i t r o p h e n y l p h o s p h a t e ( N P P ) c a t a l y z e d b yc o m p l e x e s o f L 1 a n d L 2 w i t h L a ( I I I ) , G d ( I I I ) h a v e b e e n s t u d i e d . T h e s a me me t h o d w i t hH P N P i s u s e d i n t h i s c h a p t e r . Ne w m e c h a n i s m w a s p r o p o s e d f o r N P P h y d r o l y s i sr e a c t i o n i n w h i c h c a t a l y z e d b y L n L a n d L n L H . I .Ke y w o r d s : 1 , 1 0 - p h e n a n t h r o l in e , c o m p l e x , t h e r m o d y n a m i c s , k i n e t i c s , H P N P , N P P .南开大学硕士研究生毕业 ( 学位)论文第一章绪论随着配位 化学的发展，为了 进一步深入研究配位化学，许多研究者合成了大量新型配体，特别是近年来，出现了具有配位多样性的配体，可以形成不同空间结 构的配合 物，极大丰富了 配位化学的内 容。

由 于生命体系的复杂多样性， 许多生命现象仍难以得到满意的解释通过对新型功能性配合物的研究，可以对生命过程中的一些现象加以认证和说明新型功能性配合物的研究是具有重要理论意义、应用范围广泛的基础研究随着配位化学的发展和人们对生命科学研究越来越大的兴趣，近些年来，涌 现出了种类繁多、 功能各异的 新型功能性配合物这些新型功能性配合物多以开链或大环配体为母体，结合金属离子形成配位化学的飞速发展使得 它在许多科学领域有着越 来越广泛的应用由于配位化合物是无机和有 机材料巧妙结合的 物种，中 心离子的多 变 ( 配位数多变、半径多变和价态多变) 和配体的可剪裁性使其在功能材料中发挥着越来越多的作用例如， 电 致发光中的八 轻基哇琳铝和光电 转化中的 顺一 二( 异硫氰酸根) 一 二 ( 4 , 4 ' -二梭酸一 2 , 2 ' 一 联毗陡) 合钉 ( 1 1 ) 都是相应领域中的明星分子， 对它们的 研究经久不衰[D 1 另外， 在生命科学领域， 无机化学的概 念、理 论和技术被应用到复杂的生命过程中 [1 2 ,3 ,4 1配位 化学。