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中国铋业可持续发展中国铋业可持续发展与清洁生产与清洁生产 中南大学冶金学院唐谟堂教授2012.08. 21,长沙添蹿逗塘引诧钞梅深茶矗狐秆喉盯藕盏刨洪炬颈准裙咽潘沂见酷飘擂棒凤2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产目录•1.导言 •2. 铋冶炼和深加工现状•2.1 铋冶炼现状•2.1.1 火法炼铋•2.1.2湿法炼铋•2.2 铋品加工现状•2.2.1 硝酸铋铋源路线•2.2.2氧化铋铋源路线玛域若嘴驴盔柄菌祟轰订贮佯爆俱屯庄扬军堰漫铸扑售咸装韧嗣养辩荫描2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产目录•3. 目前存在的主要问题•3.1 环境污染严重•3.2 高消耗•3.3 深加工技术落后 •4. 开发和推广应用新技术新工艺•4.1 开发和应用铋的低温熔盐冶金新技术 •4.2 开发氧化铋铋源的铋品深加工新工艺•5 结论泅镇逞氢鬃拱袋颗啡荐陶乙梦吧蜘汹拇肋碾暮一发寡柜泡粕抛雹睬口寞汪2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产导言•2008年我国的铋产量超过10000ｔ, 成为名符其实的铋生产大国 ,但存在着铋冶炼和铋品深加工技术落后,环境污染严重和高消耗三个主要问题, 严重制约着我国铋业的可持续发展。

•只有走科技创新之路, 研究开发具有我国自主知识产权的铋冶炼和铋品加工新技术, 方可解决以上问题, 确保我国铋业的可持续发展宪肾奇移鹰笔攫畸汞跃拍铲杜泉丽武沤肛铱浑伟盼刨蚀慈韭故救沏捅甸座2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产现状•2.1 铋冶炼现状•2.1.1 火法炼铋•火法炼铋包括粗炼和精炼两部分，粗炼工艺具体分为：还原熔炼、沉淀熔炼和混合熔炼[1]而混合熔炼是目前普遍采用的工艺•谓混合熔炼，是在同一冶炼炉内对硫化铋进行沉淀熔炼，对氧化铋进行还原熔炼，同时氧化铋、硫化铋之间还发生反应熔炼混合熔炼的基本反应式为：mBi2S3+nBi2O3+3nC+3mFe=2(m+n)Bi+3nCO+3mFeS （1） 痪驭摄橱耀怕沿恐推座徘陋针悲谦省吩付素乔妓漠印屈急铃淆馏鸯达戍芥2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产现状 图1 精铋生产工艺流程氯气 空气、固碱 压缩空气 铋砂、氧化渣、成品渣、熔剂配 料粗 铋烟 气布袋收尘布袋收尘装锅熔化转炉熔炼(排空)烟尘冰铜、铋渣氧化除砷锑烟气(包装)氯气 锌锭 加锌除银空气、固碱 铋 锭铸 型高温精炼氯化除锌氧化除碲(回收Te)银锌渣烟 气熔化渣碲 渣铅 渣(回收Pb)(回收Ag、Zn)氯化锌渣成品渣烟气烟尘(排空)(包装)(入库)(回收Ag、Cu)氯化除铅劣坊堪耶凶拴岳给甫亚束钩蠢旷骆湍磋嗣鸭钱冀圆悸盅遣哨橱惨箭伐宵施2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产现状•湿法炼铋最大的优势在于能够处理各种低品位和多对金属复杂铋矿。

湿法炼铋工艺研究很多[2-7],但在工业上(曾) 采用的不多湿法炼铋在氯盐体系中进行, 工业上,氯化浸出-置换(电积)、氯化浸出-水解法等湿法炼铋工艺正用于处理低品位复杂铋矿, 矿浆电解法曾经用于处理高品位硫化铋矿•湿法炼铋存在的最大问题是要排放大量废水, 特别是处理湖南郴州地区铋矿时, 这种废水还含有氟和剧毒元素铍 医汁娠傣骡疵挨渔掘换传淮税拆丛纠深舰匡诣充镀锈墓乘索逝租拌镣喂婿2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产现状•铋品加工采用硝酸铋铋源路线•传统方法都以精铋为原料，所有铋品的生产均经过硝酸铋阶段，即先由精铋制备硝酸铋，再以硝酸铋为原料采用以下几种途径制备氧化铋：•① 氢氧化钠中和•② 碳酸盐沉淀：先制得次碳酸铋, 再将次碳酸铋进行热分解•③ 将硝酸铋先水解制得次硝酸铋, 再将次硝酸铋进行热分解爪篓续浙旗燕讫衫喜狗钵港允烬黔迭改瞻瘩乃偏颐播酚讣母冉丽扬堵曲瓷2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产现状•铋品加工采用硝酸铋铋源路线•然后，由氧化铋或硝酸铋制备铋的其他化工产品[8-11] 由精铋制备硝酸铋不仅消耗大量硝酸，而且放出大量NOx致癌毒气，由硝酸铋制备氧化铋和其他铋的化工产品时，又消耗大量化学试剂，排出大量废水和废气。

总膀腻豁界馅惯派仅惹介孩兔民酋冷啤管具瀑睬才贞尹熬痰赶缘馈疮故顾2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产现状•非硝酸铋铋源路线• Bi2O3的制备也采用非硝酸铋铋源技术路线, 比如金属铋高温氧化法[12-13]和湿氯化法 •在湿氯化法处理低品位铋矿、铋精矿或铋物料过程中, 铋往往先以氯氧化铋中间品产出, 然后将氯氧化铋提纯并转化为次碳酸铋, 最后制备其他铋品湿氯化法研究报导多, 但尚未工业应鼠虏蔽锅孰所佛乞弘谓润决郑己税屹兹顺恰缅沧穷韧獭患踌讽须挠耿尔剐2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产现状•非硝酸铋铋源路线•金属铋高温氧化法可分为固相氧化法、熔体雾化—燃烧法和气相氧化法三种在工业上获得应用的是气相氧化法,即将金属铋蒸发为气体，再通入富氧气体氧化，冷却后可获得超细球状氧化铋但存在反应温度高、能耗大、设备复杂等问题涧驳留尺劲诀腆锄难压冻莽矗沽徘沮囤彬蛙奴攻页谍糜园慑屈寒掐辞叔代2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产主要问题•铋冶炼• 炼铋原料包括两大类, 一类是原生矿资源, 其中柿竹园型的硫化铋精矿占的比例大, 低品位铋矿以及铋-铜矿、铋-钼矿、铋-铅矿等复杂铋矿也占有一定份额。

另一类是铋的二次资源, 包括烟灰和阳极泥代表性的炼铋原料的化学成分如表1~表2介统梭揭仔钙拄傀熟芜沂矢奄踪科钻苑播志频窗援纷苇舅悬漠濒次姜鱼蒂2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产主要问题•铋冶炼•表1 硫化铋精矿及中矿化学成分/%No Bi Mo Fe S WO3 SiO2 Cu Zn精矿A 25.02 3.17 20.68 26.5 0.43 6.33 -- --精矿B 23.87 1.80 19.12 30.98 0.60 8.80 0.49 0.19铋中矿 3.62 0.76 7.66 5.81 1.32 37.59 0.11 0.40No As F BeO Au* Ag* Al2O3 CaO Pb精矿A -- -- -- -- -- -- -- --精矿B 0.29 1.30 0.0024 1.68 105 1.87 5.22 0.79铋中矿0.34 9.59 0.046 2.10 550 -- 14.13 0.087•注：* -- g·t-1拍娩辛奥挂沏囊补羊葫牵奸副瘴痔狡笨褥触迹捞忘抢矩括骸敛把层霓烙块2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产主要问题•铋冶炼•表2 铋二次原料的化学成分/% 原 料 Pb S Bi Sn Cu Zn As铜转炉烟灰 21.91 15.70 4.26 0.505 1.92 10.35 2.41铅阳极泥 5.38 - 19.11 - 6.35 - 5.25原 料 Cd Fe Ag In Ge Au*铜转炉烟灰 0.41 1.77 0.02 0.001 0.0097 -铅阳极泥 - 0.85 18.64 - - 100注：* -- g·t-1钒顺怨蛾品默焕夫新掺防逐绩团呸润颤锨拾拾韵链属规霓靴眯岂革语砰滚2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产主要问题•铋冶炼•从表1~表2可以看出, 炼铋原料中均含有毒重金属铅、砷及硫, 柿竹园型的硫化铋精矿(中矿) 中还含有剧毒元素铍及氟, 含铋烟灰中不仅砷含量高, 而且还含有镉。

•硫化铋精矿和部分铋二次原料采用火法冶炼, 含二氧化硫、铅等有毒重金属烟气污染不可避勉 溶簿抨杠缩帚隅渡隐芋兄乐励奉伙僧挂扦痒峰链矩篷滞仕仔用处瓜在桥抉2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产主要问题•铋冶炼•冶炼硫化铋精矿时, 以二氧化硫污染为主, 混合熔炼中, 铁可固定部分硫, 但仍有47%左右外排, 冶炼一吨粗铋, 要排放1.282吨SO2, 更值得关注的是铍的污染;铋精矿中本来以绿柱石等稳定态存在的铍经火法熔炼后转化为活性大,易溶于水的铍化合物而进入炉渣,这种炉渣放于露天渣场后使铍不断流失,进入地下水和土壤,长期污染环境 侯侣懂萨携霖疙痹皱额血后烈侠白掸倚笺蕾家谣玩招胰旅神挂鞍谱哲焦缘2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产主要问题•铋冶炼•冶炼铋二次原料时, 突出的问是低空铅尘铅雾污染:铅液的饱和蒸汽压在973℃以下时很低, 小于17.3pa, 但随着温度的升高, 铅液的饱和蒸汽压呈几何级数上升,1358℃时达到177318pa; 铅铋冶炼是1250℃以上的高温过程, 会产生大量铅蒸汽及弥散于高空的铅雾造成工厂周边地区空气、土地及水源的严重污染。

懊外每得儡朱狙征誓虞栈牙陌殿蔬坟敌椭伟窄负临拼夕散蛀亢哄牌房房绥2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产主要问题•铋冶炼•铋中矿及部分铋二次原料采用湿法处理, 最大的环保问题是排放大量废水, 处理铋中矿时产生很难治理的含铍含氟废水, 国家俳放标准是20µg/L处理铋二次原料时产生含铅、镉和砷废水聊蜀夏敌伶拎逊霞鲸忿痰格埂蹦仲瞩漆当砒汗宜能沿蛹弱知丹倍俄汝借硼2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产主要问题•铋品加工• 铋品生产均以精铋为原料，除了超细球状氧化铋外，所有铋品的传统生产方法均经过硝酸铋阶段，由金属铋制取硝酸铋溶液时，产生致癌的NOx, 一吨金属铋溶解过程中, 产生NO20.66t制备其他铋品时会产生大量氨氮废水, 由硝酸铋制备一吨次硝酸铋、次碳酸铋及氧化铋产生的废水量分别达到41t、57t及64t弦窗弛问轩细俗拜电围神斡慎板枷垣脏丫娩浮狄徊红咆淆勺疤给沃谋牵稻2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产主要问题•高消耗 •铋冶炼•由于铋冶炼工艺落后, 回收率低, 以硫化铋精矿的反射炉熔炼为例, 冶炼回收率一般不超过95%。

因此, 消耗高, 能耗高, 冶炼一吨粗铋的主要材料燃料消耗(t/t) 为: 煤3.000, 铁屑1.600, 纯碱1.232, 萤石0.093班舰豌度盆袁谱火咳湛伊此闽器罚垃魁纷乱药讯狈浓颈会媳踌逻企彭捣秆2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产主要问题•高消耗•铋品加工• 铋品的传统生产方法均经过硝酸铋阶段，生产1t硝酸铋消耗硝酸0.873~1.400t, 由硝酸铋加工成氧化铋、次碳酸铋等其他铋品时, 必须用等当量的碱(氢氧化钠或碳酸铵) 与硝酸根反应, 由硝酸铋制备次硝酸铋时则需要40多吨纯水, 同时产生数量差不多的稀(0.2mol/L左右) 硝酸, 处理这种稀酸废水又需要等当量的碱眷套楞抉骑嫩简云拍裳苟辟男柏驻肇把隅倦献践裙伙锯之魂茹画维掺岁乙2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产主要问题•深加工技术落后• 目前, 我国的铋品加工还只是停留在像氧化铋、硝酸铋、次硝酸铋、次碳酸铋等一般的铋品上, 至于一些价值高、发展前景好的铋品及含铋材料产品, 如钼-铋催化剂、矾酸铋高档黄色颜料及碲化铋等只有研究报导, 但尚未产业化。

遇入庄辩钎讣辱会毒瑞伟谆规椎汪右厂九拐添匆氛凝摹涯团盯武跃聘缝颁2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产开发和推广应用新技术新工艺 •我国铋业可持续发展的最大障碍是铋冶技术和产品深度加工技术落后以及三废污染环境问题突出•因此, 必须彻底改革现行的铋冶技术和产品深度加工技术, 开发和推广应用新技术, 实现清洁生产 多冈况沦褥投浊细裹缆敌睛嫁闽咨山奶匡嘻洒援厦挥臀啪暗哭七集规猎犬2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产开发和推广应用新技术新工艺 •开发和应用铋的低温熔盐冶金新技术•概述• 低温熔盐冶金是一个新概念，它是在低温碱性熔炼的基础上发展起来的低温碱性熔炼法系前苏联学者低温碱性熔炼法系1948年前苏联学者谢里科会母(З.А.Сериковым) 首先提出,然后由斯米尔洛夫(Смирнов М.П.)完成 研 究 [14] 渡萄柄霉就痢烃翔轧酷寥择渔嫩腆媚跑否汛磷谚吟钢湛课猩恩嚏酿冉榴盼2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产开发和推广应用新技术新工艺 •开发和应用铋的低温熔盐冶金新技术•概述•上世纪60至90年代,他们用以冶炼原生铅, 冶炼温度436～650℃。

这种方法不产生SO2和铅蒸气和铅尘,工作条件和周边环境较传统炼铅法大为改善与传统火法冶金的显著区别是低温熔盐冶金过程不产生熔融渣，具有湿法冶金的特性炸昼睹桓互工灰煌季啄播帘甚圣瓮篇建釉狞仰梆沫崎摸虹恬逐刘申锤硕妙2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产开发和推广应用新技术新工艺 •开发和应用铋的低温熔盐冶金新技术•特点:低温、低碳、清洁•低温•重金属火法冶金的温度一般为1200~1350℃, 铋的混合熔炼温度亦如此;而低温熔盐冶金的温度均可小于900℃, 铋的熔炼温度为800~900℃,比传统火法冶金降低300~650℃卯舜社掷篓慷沤球类希吴迪漱渔邑鸽踞缮不拘吓旷麓玖贩癣撂搽按戚业麦2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产开发和推广应用新技术新工艺 •开发和应用铋的低温熔盐冶金新技术•特点•低碳•低温熔盐冶金熔炼温度降低和不造熔融渣将使能耗大幅度降低 传统火法冶金为了造熔融渣, 必须加入石英或铁矿石(铁屑) 及石灰石等熔剂(造渣剂), 大量的造渣物质在高温下造渣熔化, 为了提高其流动性, 液态炉渣必须过热,这样, 必然消耗大量的能源。

易茵时檄郊鼓级八稍栖统觉娠莉蹄首匝濒窖恕龄谁贯秒帆敖暑缔耕割硒累2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产开发和推广应用新技术新工艺 •开发和应用铋的低温熔盐冶金新技术•特点•低碳•而低温熔盐冶金不造熔融渣, 不加入石英或铁矿石(铁屑) 及石灰石等熔剂,伴生的铁转化为固态氧化铁,脉石的主成分二氧化硅及碳酸钙均是惰性的，不反应，不熔化，仍以固态存在这样, 原料中的非目标金属组分量少, 不熔化, 温度低, 能耗必然大幅降低由上可见, 低温熔盐冶金是名符其实的低碳冶金奢玛翻船以筏姆戍节粟肆元磕四获剐姬秘逛圈磅莲嫂迭换卯弘占吐宽洛选2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产开发和推广应用新技术新工艺 •开发和应用铋的低温熔盐冶金新技术•特点•清洁•重金属传统火法冶金烟气和烟尘量大, 均有庞大的收尘系统, 而低温熔盐冶金烟气和烟尘量很少在锑、铋等小金属传统冶炼中,低浓度二氧化硫烟气污染治理一直是个难题; 而低温熔盐冶金将硫固定回收, 变废为宝 尖褪通誊佰入造陆光尝开寡党因茧群彩轩俱勾岂递翻亏萤歧身却恋辉癸级2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产开发和推广应用新技术新工艺 •开发和应用铋的低温熔盐冶金新技术•特点•清洁•在传统方法冶炼铋二次原料时, 一些易挥发的毒性大的重金属, 如铅、镉等挥发进入烟尘或飘逸于大气中,从而造成重金属污染; 而低温熔盐冶金过程中, 铅不挥发, 镉的硫化物是惰性的, 也不挥发,因此, 不会而造成重金属污染。

袄吞仔找麦烈仲肌续锥格筛汹卯类揍碰神盔彰单婚京桂蛹渭咬隘涛赡彪措2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产开发和推广应用新技术新工艺 •开发和应用铋的低温熔盐冶金新技术•特点•清洁•特别值得关注的是,传统火法炼铋会破坏铍矿物, 进入炉渣的铍会对周边水源造成污染;而低温熔盐冶金不会破坏稳定的铍矿物, 即不存在铍污染的潜在危险综上所述, 低温熔盐冶金是典型的清洁冶金愉抓资润摆潮邱愉据宫蔗椅酝调辉剂晕疫床胰梭环钻丘萨捌拧掖严敌解撬2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产开发和推广应用新技术新工艺 •开发和应用铋的低温熔盐冶金新技术•特点•低温熔盐冶金还具有伴生金属综合利用易实现、适于处理多多金属复杂矿及粗金属品位高等优点总之, 低温熔盐冶金是学术界刚刚提出的发展和应用前景都非常美好的重金属低温冶金高新技术绘邯状炔项隶儡魔蛹剂砒绪冗汹甭除伙址俏遗碱蠕祁械拽趣扛悦绽每傀等2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产开发和推广应用新技术新工艺•开发和应用铋的低温熔盐冶金新技术•铋的低温熔盐冶金实例 •固硫自还原试验•以成分(%)为: Bi19.80,Mo1.55, Pb 0.79, Cu0.49, Fe19.12,S8.80, SiO28.80, BeO0.0024的硫化铋精矿为试料, 在最佳条件下进行规模为2kg精矿/次的固硫自还原熔炼试验, 结果令人满意:铋的直收率为96.46%,粗铋品位98%;钼99.88%进入炉渣, 其水浸率为97.18%;铍全部进入炉渣, 继而富集于浸出渣, 水浸液中BeO含量为13µg/L, 达到排放标准(20µg/L);ZnS、Cu2S等留于水浸渣中。

退沃斯们流颁绩倦屹塞挺龋载挤仔拙顺转倍沛谴翘钩柴肘码静肃溢嫂止栗2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产开发和推广应用新技术新工艺•开发和应用铋的低温熔盐冶金新技术•铋的低温熔盐冶金实例•加碳固硫还原熔炼扩大试验•以成份(%)为:Bi34.23，S 31.07，Fe 17, SiO2 8.52的硫化铋精矿为试料进行加碳固硫还原熔炼扩大试验, 结果很好: 熔炼渣含Bi0.23%,粗铋直收率为98.96%,品位97.74%蔗鲍彻哇掺恳庐襄攀杭泊窒目杭鞘慰镶庞耳武逐涛携搞主蒲撰彦驮氰八避2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产开发和推广应用新技术新工艺•开发和应用铋的低温熔盐冶金新技术•铋的低温熔盐冶金实例•加碳固硫还原熔炼工业试验• 以成份（%）为Bi34.62，Mo3.4,S 14.2，Fe 5.8, SiO2 16.12的硫化铋精矿为试料在10m2反射炉中进行加碳固硫还原熔炼工业试验, 熔炼温度880℃，平均熔炼渣含Bi0.24%,粗铋直收率大于99%,品位≥96%但也发现熔炼时间长和固态渣沉底导致出炉困难两个问题。

处丸裙谱收降猛寺丛竭痈洁异汹尽绦些挎潦翅浸焉诬垢曳侍疵务挺皂满高2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产开发和推广应用新技术新工艺•开发和应用铋的低温熔盐冶金新技术•建议•广泛开展低温熔盐冶金的基础理论和工艺研究, 政府及行业有关部门应给予大力支持, 有色冶金界的同行要积极参与和协同攻关•重点开展铋的低温熔盐冶金产业化关键技术研究和动态熔炼设备的开发茵琅代者逻剪栗佣普潍痉渴窖懊藕古尾区桂饿件笆彬令夺乎斧稼聋沧照挡2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产开发和推广应用新技术新工艺•开发氧化铋为铋源的铋品深加工技术•传统工艺•湿法制备氧化铋•先以精铋为原料制备硝酸铋,即先按式(2) 及式(3) 溶解精铋,然后再浓缩结晶制得Bi(NO3)3·5H2OBi+6HNO3= Bi(NO3)3+3NO2+3H2O (2)Bi+4HNO3= Bi(NO3)3+NO+2H2O (3)铺辞烃煽恒吁寅根宏笛撒潭锑恼秤沏旦她锰厘鳞氖谩胀它恶镑容昔胎猫瑰2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产开发和推广应用新技术新工艺•开发氧化铋为铋源的铋品深加工技术•传统工艺•湿法制备氧化铋•再以硝酸铋为原料采用以下几种途径制备氧化铋：• ① 氢氧化钠中和 2Bi(NO3)3+6NaOH=Bi2O3+6NaNO3+3H2O (4)• ② 碳酸盐沉淀：先制得次碳酸铋, 再将次碳酸铋进行热分解 2Bi(NO3)3+3(NH4)2CO3+1/2H2O=(BiO)2CO3·1/2H2O+ 6NH4NO3+2CO2 (5) (BiO)2CO3·1/2H2O = Bi2O3+CO2+1/2H2O (6)当伍憾码酒滁篮外亭耀俱硕盲关温孤块痪罕柑哪蜜眼刮丁妓府臼靡欢最雹2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产开发和推广应用新技术新工艺开发氧化铋为铋源的铋品深加工技术•传统工艺•湿法制备氧化铋•③ 将硝酸铋先水解制得次硝酸铋, 再将次硝酸铋进行热分解:5Bi(NO3)3+10H2O=4BiNO3(OH)2·BiO(OH)+11HNO3 (7)2[4BiNO3(OH)2·BiO(OH)]=5Bi2O3+8NO2+9H2O+2O2 (8)谗仁炉返辛规辊湘鼎压缠梗丑庙浅逊穴跪锹帘潜怖伤处市绑匈经俗截誓少2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产开发和推广应用新技术新工艺•开发氧化铋为铋源的铋品深加工技术•传统工艺•高温挥发氧化法制备氧化铋•该工艺要求高温（>1800℃）及真空条件,铋燃烧热不能利用,能耗大（>10000 kw·h /t氧化铋）;设备复杂，生产能力小，实施难度大:目前发达国家中只有韩国、日本等采用，我国多家单位对此技术进行攻关，虽已实现工业应用, 但规模很小。

朵擒秩猎亚渠抚框墟凌彪捣礼绣育螺酵卢辟腻崎褥琶溉等拦梁桌锹斧卿署2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产开发和推广应用新技术新工艺•开发氧化铋为铋源的铋品深加工技术•传统工艺•制备碱式硝酸铋•传统方法均以硝酸铋(溶液) 为原料,采用纯水水解法(式(7))制取,亦可用中和水解法制取:5Bi(NO3)3+11NH4OH=4BiNO3(OH)2·BiO(OH)+11NH4NO3+H2O (9)助涉裙汛广饭读衰善峭拼抚锚培科叼搓沿涛畜堑变充贩时贸挡荤椭剐童酗2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产开发和推广应用新技术新工艺•开发氧化铋为铋源的铋品深加工技术•传统工艺•制备碱式硝酸铋10Bi(NO3)3+11(NH4)2CO3+9H2O=8BiNO3(OH)2·BiO(OH)+ 22NH4NO3+11CO2 (10)• 但必须制先备硝酸铋溶液, 同样存在硝酸溶解金属铋时，产生致癌物NOx及消耗大量硝酸, 同时产生大量稀硝酸或硝酸铵废水屏镀毛蒋倾恿废祖越俺赠眺莫耶菇渡砍靛齐驮芽热鉴欠翘巧帝攒啥悠罕曰2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产开发和推广应用新技术新工艺•开发氧化铋为铋源的铋品深加工技术•传统工艺•制备碱式碳酸铋•以硝酸铋(溶液) 或碱式硝酸铋为原料, 以硝酸铋(溶液)为原料时,用碳酸铵作中和沉淀剂, 反应如式(11):2Bi(NO3)3+3(NH4)2CO3+1/2H2O=(BiO)2CO3·1/2H2O +6NH4NO3+2CO2 (11)扑铸胶脯仆矩浇戎内崎啼婚谎忱恿秽靠荫渍跃固舆嚎伎瓤虞券骑恫田遏勾2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产开发和推广应用新技术新工艺•开发氧化铋为铋源的铋品深加工技术•传统工艺•制备碱式碳酸铋•以碱式硝酸铋为原料时,用碳酸铵作转化剂, 反应如式(12):BiNO3(OH)2·BiO(OH)+(NH4)2CO3=(BiO)2CO3·1/2H2O +NH4NO3+ NH4OH+1/2H2O (12)丰贰凌区坦墓衍名搁套罗哺微屉缨德灌秘醇玉旺章山紫随绕掇鸵鳃谷搽陛2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产开发和推广应用新技术新工艺•开发氧化铋为铋源的铋品深加工技术•传统工艺•制备碱式碳酸铋•显而易见,由精铋制备硝酸铋或碱式硝酸铋时消耗大量硝酸, 产生剧毒NOx气体和大量硝酸铵废水，能耗大，成本高。

窗北钓仰域乙豌忍辈疮羚纷整直碧续约固喉块糟募洗霄疥框梭访炙共辙疑2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产开发和推广应用新技术新工艺•开发氧化铋为铋源的铋品深加工技术•新技术•所谓氧化铋铋源的铋品深加工新技术, 即以精铋为原料不经过硝酸铋制备阶段, 而是先用低温氧化法制备氧化铋,继后制取各类铋品,由精铋制备氧化铋不消耗硝酸, 不产生致癌的NOx的污染,具有设备简单, 投资较少,能耗与消耗均低的污染等优点柳吹近奏鲤厦果客膊葛翱愤狱霉现昼翼矮味贸擞穆贱疚谱溺净东退铰面燥2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产开发和推广应用新技术新工艺•开发氧化铋为铋源的铋品深加工技术•新技术制取硝酸铋•由氧化铋制取硝酸铋,只需将氧化铋在65~90℃的温度下溶于浓硝酸, 维持2mol/L的酸度, 即可获高浓度的硝酸铋溶液,泠却后即结晶出Bi(NO3)3·5H2O 式(13) 是放热反应, 其热量可完全满足达到和维持65~90℃的溶解温度, 即就是说, 不要另外加热, 能耗只是动力消耗 Bi2O3+6HNO3=2 Bi(NO3)3+3H2O (13)摹盈述奠揉唆姻枯紊胆氟粮酞贰榜拇磐衍汽跨敬涵蕴洪封讯拐勒戚琳汰翔2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产开发和推广应用新技术新工艺•开发氧化铋为铋源的铋品深加工技术•新技术制取硝酸铋 Bi(NO3)3+5H2O=Bi(NO3)3·5H2O (14)• 比较式(13) 和式 (14) 可知, 制备1tBi(NO3)3·5H2O要消耗0.13t水, 需浓硝酸0.615t,浓硝酸一般含水37%,母液返回使用。

因此,只需在达到平衡后少许蒸发, 蒸发量约0.09m3/t, 这样少的水在溶解过程中即可蒸发掉 锻酒抽畴迸厅私焦讶芯凹作埠谗棚钡姥炙打巳趣佛咽雍急探纪万媚巾贪捍2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产开发和推广应用新技术新工艺•开发氧化铋为铋源的铋品深加工技术•新技术制取碱式硝酸铋•由氧化铋按式(15)制取碱式硝酸铋: 5Bi2O3+8HNO3+5H2O=2[4BiNO3(OH)2·BiO(OH)] (15)•所需硝酸只有传统方法的十五分之四,即将普通氧化铋与稍超过理论量(以维持料浆约0.2mol/L的终点酸度) 硝酸反应完全即可, 分离后的母液循环使用, 无废水产生 鞠票襟迭颓她喘第筷嚷存赠溪皱朋趟吸昧鱼帐辩契乡温烘柳砌篡勤慷匀榴2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产开发和推广应用新技术新工艺•开发氧化铋为铋源的铋品深加工技术•新技术制取碱式碳酸铋•由氧化铋按式(16) 将氧化铋转化为碱式碳酸铋, 不需要硝酸,只需要碳酸氢铵, 而碳酸氢铵由向母液中通入二氧化碳按式(17)再生获得所以, 母液循环使用。

Bi2O3+2NH4HCO3+1/2H2O =(BiO)2CO3·1/2H2O+ (NH4)2CO3+1/2H2O (16)(NH4)2CO3+CO2+H2O=2NH4HCO3 (17)谈腑赎锑寻悸丁叮劫秒玛玉因魏间内间酚跑烫扮城擎伦旅泳辙励玖弘彼精2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产开发和推广应用新技术新工艺开发氧化铋为铋源的铋品深加工技术主要技术经济指标比较 以制备硝酸铋、次硝酸铋、次碳酸铋为例, 进行低温氧化法产的氧化铋为铋源的铋品深加工新技术与传统方法的主要技术经济指标比较, 情况如表3~表5成本降低情况如表6 婴纳栈田刷锻酗进取痰泊孔甚考赢铁揉潞柳呕疫擦粹货辞臀便芜慎膝匀沼2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产开发和推广应用新技术新工艺开发氧化铋为铋源的铋品深加工技术•主要技术经济指标比较 表3 制取硝酸铋方法的主要技术经济指标比较 方 法 原 料 硝酸用量/(t·t-1) 溶液蒸发量/(m3·t-1) NOx产生与否 理论量 实际量酸溶法 精铋 0.76~1.14 0.800 1.390 产 生电溶法 精铋 0.570 0.600 2.900 不产 生新技术 氧化铋 0.570 0.570 0.092 不产 生即爷鲸绵氯酒郸蛮韧肺慷憎造梢滴渴桃宾循牛鸳摆久咆吗辽固胆圾拐聋劈2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产开发和推广应用新技术新工艺开发氧化铋为铋源的铋品深加工技术•主要技术经济指标比较•表4 制取次硝酸铋方法的主要技术经济指标比较方 法 原 料 硝酸用量/(t·t-1) 溶液蒸发量/(m3·t-1) NOx产生与否 理论量 实际量酸溶法 精铋-硝酸铋1.26~1.89 2.151 85.64 产 生电溶法 精铋-硝酸铋 0.945 1.342 53.40 不产 生新技术 精铋-氧化铋 0.254 0.254 无 不产 生*-HNO3浓度为0.2mol/L凝木勿罚垢整钨谊肿器咆摆抹赡杜衰乙鞋组联粕爪颂掏绎沏渺吟遵厢胳荫2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产开发和推广应用新技术新工艺开发氧化铋为铋源的铋品深加工技术主要技术经济指标比较 •表5 制取次碳酸铋方法的主要技术经济指标比较方 法 原 料 试剂用量/(t·t-1) 硝酸铵液量 NOx产生与否 硝酸 碳酸铵 CO2 /(m3·t-1)* 酸溶法 精铋-硝酸铋 2.030 1.263 不用 6.578 产 生电溶法 精铋-硝酸铋 1.266 0.788 不用 4.104 不产 生新技术 精铋-氧化铋 不用 不用 0.085 无 不产 生*-NH4NO3浓度为4mol/L 宾授霸赐瞻瓶附朴互布铲腹葵撒狱躯钮剖琐砌望魔禹引俱黄痈元糖甫粘曲2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产开发和推广应用新技术新工艺开发氧化铋为铋源的铋品深加工技术•主要技术经济指标比较 •表6 氧化铋铋源技术制备铋品比传统方法成本(元/t)比较 方 法 酸 溶 法 电 溶 法 新技术 降低成本(元/t)硝酸铋 67045 67519 65357 1688/2162方 法 苏 打 法 碳 铵 法 新技术 降低成本(元/t) 次硝酸铋 129095 128871 116990 12095/11881方 法 碳 铵 法 新技术 降低成本(元/t)次碳酸铋 147236 133150 14086 琴习铜衙茂农镰局耻票瞬不赐突诵滓吭媒般憾吟枣田手鞭旨汕号叛惫涝庶2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产开发和推广应用新技术新工艺•开发氧化铋为铋源的铋品深加工技术•新技术的特点和优势•“低温氧化法由精铋制备氧化铋继而制取铋系列化工产品”新技术具有如下显著特点和优势：•⑴. 不产生剧毒NOx气体和氨氮废水，环境效益显著。

•⑵. 硝酸消耗仅限于理论用量, 生产成本低二挑搔婆靠奸豪萍邪工裴渣华闲漱锌国其撮正匙跃聪党甄路架廖虫扔沪膛2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产开发和推广应用新技术新工艺•开发氧化铋为铋源的铋品深加工技术•新技术的特点和优势•⑶. 加热浓缩过程取消, 能耗低•⑷. 产品质量高, 碱金属、硫酸盐及氯化物的含量均很低•⑸. 流程短, 设备简单,投资少•⑹. 产品众多, 市场适应能力强 射菜雄勉英香送涵啦轩殉瘦己冻诀林奎悟恕物硬柳逾刽超筐缮皇踩翟禄近2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产开发和推广应用新技术新工艺•开发氧化铋为铋源的铋品深加工技术•新技术的特点和优势•总之, 与制备硝酸铋、次硝酸铋、次碳酸铋的传统方法竞争, 氧化铋铋源新技术不仅具有突出的环保优势, 而且具有明显的成本优势拼间唐缕例鞭五乌被锤咆怔司泄业口宜距狙多数赁扣士恃陌定笼耗捌浅糯2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产开发和推广应用新技术新工艺•开发氧化铋为铋源的铋品深加工技术•新技术的可行性•针对铋业存在的问题,中南大学对铋冶炼和产品深度加工进行了二十多年的系统深入研究, 提出铋粉低温氧化制氧化铋继而制备铋品的全新方法, 获得“一种铋系列化工产品的制备方法(专利号:0910305977.3”发明专利。

惊殆管辜皮翅跺涵魄赣啊雍踢侦冰樱揍酒象伟趟耪稠负伟梁蓖剂革怪耸冠2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产开发和推广应用新技术新工艺•开发氧化铋为铋源的铋品深加工技术•新技术的可行性•为开发这项专利, 促进铋业的技术进步, 于2000年4月中南大学以这项专利技术入股,成立了长沙金堂铋业有限公司, 二年多来，完成了低温氧化法制备氧化铋的实验室扩大试验，半工业化试验和工业性试验, 形成240t/a的氧化铋生产能力单耸倔踞胜兄吕鄂拎斌泌孜愧幅刹没各昆搓泽需取舒芋士储磕从脖奥巳蓖2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产开发和推广应用新技术新工艺•开发氧化铋为铋源的铋品深加工技术•新技术的可行性•已一次性地连续生产3000多公斤合格氧化铋产品,其加工成本仅为传统湿法的33%,高温挥发氧化法的75% ,为氧化铋铋源铋品深加工技术的开发和应用提供了原料保障•与此同时，在氧化铋制备硝酸铋、次碳酸铋和次碳酸铋等铋品的研究方面亦取得重要阶段性成果，为工业化生产提供了技术保障 鞘峡咯剐词钦痘僻上嚷说灵澳馈瞄惩碌铲蚜罩骸蹭捏旋宣惟潜哪祝肌朔袄2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产开发和推广应用新技术新工艺•开发氧化铋为铋源的铋品深加工技术•建议•氧化铋铋源铋品加工新技术具有设备简单, 投资较少,能耗与消耗均低, 没有致癌物NOx及氨氮废水的污染等优点,而且已具备规模化低成本生产深加工用原料---氧化铋的条件,特提出如下建议:•广泛开展氧化铋铋源铋品加工新技术的基础理论和工艺研究,重点开展新技术制取硝酸铋、碱式硝酸铋和碱式碳酸铋的产业化研究。

契锤乡席端精蛆驭景睦玄纽属掸辨娱飘撵咎双鼻钮羚饯揍讥挥闭兢泅儒慈2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产开发和推广应用新技术新工艺•开发氧化铋为铋源的铋品深加工技术•建议•开展低温氧化法制备深加工用原料---氧化铋的产业化关键技术研究和开发,迅速扩大产量,为新技术制备系列铋品提供原料保障同时开发高价值的高科技铋产品•政府及行业有关部门应给予大力支持, 有色冶金界的同行要积极参与和协同攻关朴菊宅线习叉包亦导豢蔡语序佐卧菲坍颅靠钟潘苟济浓剂钙点扩梢挺碉远2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产结论 •冶炼和深加工技术落后,环境污染严重和高消耗是严重制约着我国铋业可持续发展的三个主要问题•铋的多个低温熔盐冶金实例结果表明, 低温熔盐冶金具有低温、低碳、清洁等特点, 是学术界刚刚提出的发展和应用前景都非常美好的重金属低温冶金高新技术谱剖莲缩门记料洒偏辰鲤芒代量娱慕画抿肤囚鄙契观瘩擂拘身颁匆酵拭颁2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产结论 •低温氧化法制备氧化铋及其后续的深加工技术具有设备简单, 投资较少,能耗与消耗均低,成本低,没有致癌物NOx和氨氮废水的污染等优点。

•氧化铋铋源铋品加工路线是中国铋品深度加工的必由之路誉淳扮瓦某糊蛔舷奄苑馈释电芜片高鲤胺碾堰遭咨泞烈惋骚妈俭睫泛爪撑2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产中国铋业可持续发展与清洁生产中国铋业可持续发展与清洁生产 谢谢!众剖圃抓味笺按摘级藻冒忿怒责日蜀琴螟漫执沿环霖噎泰骤的皂栗陨僧链2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产2012.8中国铋业可持续发展与清洁生产。