5—1氧化还原平衡.ppt

计划学时计划学时:6 :6主讲：马亚杰主讲：马亚杰本章知识要点本章知识要点2 2 氧化还原滴定用指示剂氧化还原滴定用指示剂 3 3 氧化还原滴定前预处理氧化还原滴定前预处理一、条件电位及影响条件电位的因素；一、条件电位及影响条件电位的因素； 氧化还原反应平衡常数氧化还原反应平衡常数二、影响氧化还原反应速二、影响氧化还原反应速率率的因素的因素三、氧化还原滴定原理三、氧化还原滴定原理1 1 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线 四、重要氧化还原滴定方法及应用四、重要氧化还原滴定方法及应用氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础氧化还原滴定法：以氧化还原反应为基础 的滴定分析方法的滴定分析方法实质：电子的转移实质：电子的转移特点：特点： 1）机理复杂、多步反应）机理复杂、多步反应 2）有的程度虽高但速度缓慢）有的程度虽高但速度缓慢 3）有的伴有副反应而无明确计量关系）有的伴有副反应而无明确计量关系第一节第一节 氧化还原平衡氧化还原平衡 一、条件电位一、条件电位 1.1.氧化还原电对可分为氧化还原电对可分为对称电对：对称电对： 氧化态与还原态系数相同氧化态与还原态系数相同 如：如： FeFe3+3+ + e + e- - FeFe2+2+ 不对称电对：不对称电对：如：如： I I2 2 + 2e + 2e- - 2I2I- -可逆电对：可逆电对： 在氧化还原反应的任一瞬间在氧化还原反应的任一瞬间都能迅速建立起氧化还原平都能迅速建立起氧化还原平衡。

可用能斯特公式计算衡可用能斯特公式计算E E不可逆电对：不可逆电对：不能在氧化还原反应的任一瞬不能在氧化还原反应的任一瞬间建立平衡实际电位与能斯间建立平衡实际电位与能斯特公式计算结果相差很大特公式计算结果相差很大电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱电对的电极电位衡量氧化或还原能力的强弱电对的电极电位越高，其氧化形的氧化能力越强电对的电极电位越高，其氧化形的氧化能力越强 （还原形的还原能力越弱）（还原形的还原能力越弱）————氧化剂氧化剂 电对的电极电位越低，其还原形的还原能力越强电对的电极电位越低，其还原形的还原能力越强 （氧化形的氧化能力越弱）（氧化形的氧化能力越弱）————还原剂还原剂 OxOx1 1 + ne Red + ne Red1 1 Red Red2 2 Ox Ox2 2 + ne+ ne Ox Ox1 1 + Red + Red2 2 Ox Ox2 2 + Red+ Red1 12.2.氧化还原电对氧化还原电对 活度表示式活度表示式 浓度表示式浓度表示式3.3.条件电势条件电势能斯特方程能斯特方程分析浓度表示式分析浓度表示式 它反映了离子强度与各种副反应影响的总结果。

它反映了离子强度与各种副反应影响的总结果条件一定时条件一定时, ,E E  ′′一定，条件改变时一定，条件改变时E E  ′′改变，改变，因此叫条件电势通常因此叫条件电势通常E E  ′′由实验确定由实验确定条条件件电电势势：一定条件下，氧化型Ox和还原型Red的分 析浓度都是1moL/L时的实际电位二、影响条件电位的因素二、影响条件电位的因素1.1.离子强度离子强度2.2.沉淀的生成沉淀的生成3.3.络合物的生成络合物的生成4.4.溶液的酸度溶液的酸度1. 离子强度（盐效应）离子强度（盐效应） 2. 生成沉淀生成沉淀 已知： CuCu2+2+ + e Cu + e Cu+ +I I2 2 + 2e 2I + 2e 2I- - 理论上理论上 2Cu2Cu+ + + 2I+ 2I2 2 2Cu 2Cu2+2+ + 4I + 4I- -实际上实际上 2Cu2Cu2+2+ + 4I + 4I- - 2CuI↓ 2CuI↓ + 2I+ 2I2 2 实际上实际上 2Cu2Cu2+2+ + 4I + 4I- - 2CuI↓ 2CuI↓ + 2I+ 2I2 2 3. 形成配合物：形成配合物： 例：间接碘量法测Cu2+,共存的Fe3+也能氧化I-CuCu2+2+ + e Cu + e Cu+ + FeFe3+3+ + e Fe + e Fe 2+ 2+ I I2 2 + 2e 2I + 2e 2I- -例例 计算计算pH=8pH=8时，时，As(As(ⅤⅤ)/As()/As(ⅢⅢ) )电对的电对的条件电位。

已知半反应条件电位已知半反应4溶液酸度溶液酸度 若有若有H+、、OH-参加，酸度直接影响电势大小，若氧化态或参加，酸度直接影响电势大小，若氧化态或还原态是弱酸或若碱，酸度也影响电势大小还原态是弱酸或若碱，酸度也影响电势大小三、氧化还原三、氧化还原反应反应进行的程度进行的程度当无副反应发生时：当无副反应发生时：当有副反应发生时：当有副反应发生时：有关电对反应：有关电对反应： 当反应达到平衡时当反应达到平衡时, ,任意时刻任意时刻有有 E E1 1= =E E2 2当无副反应发生时：当无副反应发生时： n是是n1与与n2的最小公倍数的最小公倍数:当有副反应发生时当有副反应发生时2.2.氧化还原反应定量进行的判断氧化还原反应定量进行的判断 滴定反应滴定反应SP时：滴定反应的完全度应时：滴定反应的完全度应 ≥ 99.9%例例8-6 8-6 在在1mol/L HClO1mol/L HClO4 4溶液中，用溶液中，用KMnOKMnO4 4标准标准溶液滴定溶液滴定FeFe2+2+溶液溶液，计算，计算平衡常数和化学计平衡常数和化学计量点量点时时FeFe3+3+与与FeFe2+2+浓度之比。

浓度之比解：解：MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O化学计量点时化学计量点时MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O第二节　氧化还原反应的速率第二节　氧化还原反应的速率一、影响氧化还原反应速率的因素一、影响氧化还原反应速率的因素１１. .反应物浓度反应物浓度２２. .温度温度３３. .催化剂催化剂1. 浓度：增加浓度可以加快反应速度浓度：增加浓度可以加快反应速度 例： Cr2O7- + 6I- +14H+ 2Cr 3+ + 3I2 + H2O 2. 2. 温度：升温可加快碰撞，加快反应温度：升温可加快碰撞，加快反应 每增高每增高10100 0C C，，速度增加速度增加2 2～～3 3倍倍例例 2MnO2MnO4 4- - + C+ C2 2O O4 42-2- +16H+16H+ + 2Mn2Mn2+2+ + 10CO + 10CO2 2 + 8H + 8H2 2O O室温下反应速率较慢，加热室温下反应速率较慢，加热70～～80℃℃提高反应速率提高反应速率二、二、催化作用和诱导作用催化作用和诱导作用 1.1.催化作用催化作用正催化剂正催化剂: :加快反应速率加快反应速率 负催化剂负催化剂：： 减慢反应速率减慢反应速率催化剂参加反应后不改变原来组成和形态催化剂参加反应后不改变原来组成和形态3. 催化剂催化剂改变反应历程，加快反应速率改变反应历程，加快反应速率 2.2.诱导作用诱导作用由于一个反应的发生，促进另一个反应进行由于一个反应的发生，促进另一个反应进行的现象称为诱导作用。

的现象称为诱导作用 MnOMnO4 4- -+5Fe+5Fe2+2++8H+8H+ +→Mn→Mn2+2++5Fe+5Fe3+3++4H+4H2 2O O 诱导反应诱导反应2 2MnOMnO4 4- -+10Cl+10Cl- -+16H+16H+ +→2Mn→2Mn2+2++5Cl+5Cl2 2+8H+8H2 2O O 受诱反应受诱反应KMnO4被被Fe2+还原时产生不稳定的中间价态离子还原时产生不稳定的中间价态离子Mn3+,Mn4+，，Mn5+,Mn6+，这些不稳定中间体再与，这些不稳定中间体再与Cl-反应，加速反应，加速Cl-氧化受诱体受诱体 诱导体诱导体 作用体作用体 催化剂参加反应后不改变原来组成和形态催化剂参加反应后不改变原来组成和形态诱导体参加反应后变成其他物质诱导体参加反应后变成其他物质催化作用与诱导作用的区别催化作用与诱导作用的区别相同点：相同点： 均可大大加快反应速率均可大大加快反应速率不同点：不同点：。