交流信号下电解池体系的等效电路及其简化.ppt

§7.1 概述 §7.2 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化 §7.3 电化学极化下的交流阻抗 §7.4 存在浓差极化的交流阻抗 §7.5 各种电极的阻抗与复平面 §70.6 交流阻抗测量技术 §7.7 交流阻抗测量实验注意事项 §7.8 阻抗谱的分析思路,第七章 交流阻抗法,,§7.1 概述,7.1.1 交流阻抗测量法含义,控制研究电极的电位（或极化电流）按小幅度（ ）正弦波规律变化，同时测量极化电流（或极化电位）的变化，通过测定电位、电流的振幅、相位经比较求出电极的交流阻抗，进而求电化学参数的方法§7.1 概述,7.1.2 交流阻抗测量方法的特点,7.1.2.1 它属于暂稳态、平稳态、准稳态测量方法(介于暂态与稳态之间的方法),正弦交流电压的矢量图,① 对于实验点而言，同一周期内（如左图所示）：对单一点来说，因为小幅度，是稳态的特征；对不同的点连接起来，有正、负（阴、阳极）与时间有关，不同点间的关系属于暂态；,② 对于实验过程而言，不同周期（如左图所示）：（N+1）周期重复（N）周期的特征，属于稳态特征；同一周期点与点之间与时间有关，上部：阳极极化过程；下部：阴极极化过程，具备暂态特征。

§7.1 概述,7.1.2 交流阻抗测量方法的特点,7.1.2.2 适于测量快速的电极过程,原因：要求下一周期与上一周期可重复，电极随频率变化很快达到稳态电极过程：通电时发生在电极表面一系列串联的过程（传质过程、扩散过程、电化学过程）7.1.2.3 浓差极化不会积累性发展，但可通过交流阻抗将极化测量出来,① 控制幅度小（电化学极化小）；,② 交替进行的阴、阳极过程，消除了极化的积累7.1.2.4 Rr、Cd和RL是线性的，符合欧姆特征，是常数（小幅度测量信号）,,§7.1 概述,7.1.3 交流阻抗测量方法的种类,a. 共同点：,① 信号相同（小幅度正弦波）；,② 分析方法、目的相同（通过阻抗求解）b. 不同点：,① 测定原理与手段、速度不同；,② 测量电路不同§7.1 概述,7.1.4 电路描述码／CDC,电路描述码（Circuit description code, CDC）：在偶数组数的括号（包括没有括号的情况）内，各个元件或复合元件相互串联；在奇数组数的括号内，各个元件或复合元件相互并联，如下图中的电路和电路描述码§7.1 概述,7.1.5 本章重点,① 交流信号作用下的电解池等效电路及其简化；,② 不同控制步骤下的阻抗谱图分析；,③ 几种典型电极的阻抗谱图分析（理想极化电极）；,④ 李沙育图形测定原理与实验；,⑤ 简介其它测试技术。

§7.2 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化,a. 交流信号作用下，电解池等效电路不唯一,如两等效电路都能代表电解池，则两等效电路等价b. 合理的等效电路,① 等效电路是电极过程的“净结果”，只要能反映出电极过程净结果的等效电路均是合理的；,② 相同电压下，流经电解池的电流与流经电解池对应等效电路的电流具有完全相同的幅值和相位，则该等效电路建立合理（等效电路是否合理的叛据）；,③ 等效电路不唯一§7.2 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化,7.2.1 几种典型阻抗等效电路,① Warburg阻抗（浓差极化、绝对等效电路）,Warburg等效电路,,§7.2 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化,7.2.1 几种典型阻抗等效电路,② 法拉第阻抗,a. 混合控制；,b. ， ，纯活化控制／电化学极化控制；,c. ， ，纯扩散控制／浓差极化控制§7.2 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化,7.2.1 几种典型阻抗等效电路,③ 界面阻抗,,§7.2 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化,7.2.2 电解池等效电路及其简化,在有集流体的金属电极中，R辅→0，R研→0,由于平板电容器： ，故Cd研、辅与Cd研和Cd辅相比趋近于零，则：,因此上图简化为：,,§7.2 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化,7.2.2 电解池等效电路及其简化,如何消除辅助电极的阻抗，使电解池等效电路变为研究电极等效电路。

① 大面积、惰性电极,大面积：S辅→∞，Cd辅→∞，则ZCd辅→0,惰性电极：Zf辅→∞,,§7.2 交流信号下电解池体系的等效电路及其简化,7.2.2 电解池等效电路及其简化,① 大面积、惰性电极,② 在①的前提下，采用大面积、惰性研究电极，电解池等效电路简化为,用来求溶液电导率交频信号下测量电导率的基础）,③ 在①的前提下，实现Zf研→∞,,§7.3 电化学极化下的交流阻抗,7.3.1 阻抗与导纳,① 纯电阻的阻抗称为电阻,纯电容的阻抗称为容抗，用 表示,② 阻抗（Z）与导纳（Y）的关系,③ R、C串联电路,④ R、C并联电路,,§7.3 电化学极化下的交流阻抗,7.3.2 利用阻抗的实、虚部建立对等关系式,为了便于讨论，一般多以串联模拟等效电路来表示电极体系，对于串联模拟等效电路应表示为：,而同一电极体系电极的等效电路阻抗写成：,,§7.3 电化学极化下的交流阻抗,7.3.2 利用阻抗的实、虚部建立对等关系式,由于同一体系两种表示的阻抗是一个，即： ，对应的实部和虚部分别相等，即：,,由以上两式可知：频率ω不同，则Rs、Cs不同，从而可以通过频率ω变化，做Rs、Cs图形，进而可求解电化学参数。

因为小幅度小：RL、Rr、Cd是常数）,,§7.3 电化学极化下的交流阻抗,7.3.3 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数,10.3.3.1 频谱法,实特线法：利用实频特性曲线求解电化学参数的方法虚特线法：利用虚频特性曲线求解电化学参数的方法§7.3 电化学极化下的交流阻抗,7.3.3 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数,7.3.3.1 频谱法,(1) 实频特性曲线法,对 式进行变换，可得,用 作图，得到一条直线根据直线的截距和斜率，可以确定电荷传递电阻Rr和双电层电容Cd截距＝ ，可求出,，可求出,注：可见实频特性曲线法很直观，必须先求出RL，但无法求解RL（缺点）§7.3 电化学极化下的交流阻抗,7.3.3 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数,7.3.3.1 频谱法,(1) 实频特性曲线法,① 无添加剂,② 含添加剂a,③ 含添加剂b,④ 含添加剂c,,§7.3 电化学极化下的交流阻抗,7.3.3 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数,7.3.3.1 频谱法,(2) 虚频特性曲线法,对 式进行变换，可得,用 作图，得到一条直线。

根据直线的截距和斜率，可以确定电荷传递电阻Rr和双电层电容Cd注意：实频、虚频特性曲线对ω无明显的界定，但均与频率ω有关Cd=截距，,可求出,注：显然这里不必测得RL§7.3 电化学极化下的交流阻抗,7.3.3 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数,7.3.3.1 频谱法,(2) 虚频特性曲线法,① 无添加剂,② 含添加剂a,③ 含添加剂b,④ 含添加剂c,,§7.3 电化学极化下的交流阻抗,7.3.3 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数,7.3.3.2 复数平面图解法,① 做复平图（改变ω）,阻抗的复数平面图：以阻抗的实部为横坐标，以阻抗的虚部系数为纵坐标所得到的关系曲线复数平面图解法：通过复数平面图求参数的方法ω1,ω2,ω3,……,ωn,Z',Z'',……,……,,§7.3 电化学极化下的交流阻抗,7.3.3 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数,7.3.3.2 复数平面图解法,为什么没下半圆？,答：因为只有R和C，不能引起负阻抗（阻抗是正值，无负值）§7.3 电化学极化下的交流阻抗,7.3.3 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数,7.3.3.2 复数平面图解法,② 求解析式,,(1),(2),由式(1)、(2)可得到：,(3),将(3)代入(1)得：,，即：,阻抗实部(Rs)、虚部( )的关系，通过数学处理得：,可见复数平面图上，(Rs， )点的轨迹是一个圆。

圆心在实轴上，坐标为( ，0)圆半径为 §7.3 电化学极化下的交流阻抗,7.3.3 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数,7.3.3.2 复数平面图解法,③ 求参数,,RL= ；Rr=直径；,由上式可以推出： ，故： 如果不知道B（频率ω不连续），而知道B'，则：,整理后得,进一步参考图中的线段关系，可得,,§7.3 电化学极化下的交流阻抗,7.3.3 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数,7.3.3.2 复数平面图解法,③ 求参数,,A点：(RL，0)，Rs＝RL：,对于：,可知，ω→∞时，Rs＝RL,等效电路为,时间太短，电化学反应来不及发生,C点：(Rr+RL，0)，Rs＝Rr+RL：,对于：,可知，ω→0时，Rs＝Rr+RL等效电路为,直流电对Cd不影响，是断路,A点高频，C点低频§7.3 电化学极化下的交流阻抗,7.3.3 频谱法和复数平面图解法求解电化学参数,7.3.3.2 复数平面图解法,④ 实验中的注意事项，频率范围,,A. 高频>5ωB；低频< ωB，否则图不够完整；,B. 屏蔽杂音（电磁场），否则电磁场影响交流电信号。

用双屏蔽导线思考题：,,§7.4 存在浓差极化的交流阻抗,7.4.1 小幅度正弦波引起电极表面浓度的波动,,存在浓差极化表明是：扩散控制，电极电位与反应物浓度符合能斯特方程，一般在频率ω较小时产生了浓度梯度所致简单反应（一步完成）,仅有扩散过程（忽略对流、电迁）,费克第二定律,初始条件：t=0，,边界条件：,x→∞，,,,根据法拉第定律和Fick第一定律,交流电信号反应速度,扩散速度,求解Fick第二定律得：,。