全钒液流电池用石墨毡电极材料的电化学处理.pdf

生亘二童建L 一垫堕生兰旦史旦鳢熊电池与动力电池及其关键材料学术研讨会3 5 1全钒液流电池用石墨毡电极材料的电化学处理谭宁，黄可龙+ ，刘素琴( 中南大学化学化工学院功能材料化学所，长沙4 1 0 0 8 3 )1 ．1 石墨毡质量损失在稀硫酸溶液中，对石墨毡进行电化学氧化处理考察了氧化程度( C ·雪1 ) 与石墨毡质量损失之间的关系，结果见图1 所示曲线1 代表固定时间，改变电流；曲线2 代表固定电流，改变时间零、- 一器 旦 芏 ．塑 ∞ ≥0姗姗∞∞1 2 0 0 0 E x t e n tdd 吼拥Ⅺk 盯幻■国向‰( c ／g )图1 不同电化学氧化程度石墨毡的质量损失T a b l eIW e i g h tl o s so fe l e c u ∞c h e m i c a U yo x i d i z e dg r a p h i t ef e l t sv e r s u st h ee x t e n to fe l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o n ．W a v e n u m b e r s ( c m - 1 )图2 不同氧化程度石墨毡的红外谱图F i g 。

2P T - I Rs p c c l r ao fg r a p h i t ef e l tv e r s e．e x t e n to fe l e c t r o o x i d a t i o n两种处理方式下，石墨毡的质量损失百分比均随氧化程度的增加而增大，当氧化程度低于4 0 0 0C ·g ‘1 时，变化趋势不明显，基本维持在2 ％左右；高于4 0 0 0C ·g d 后，质量损失百分比迅速增大，9 0 0 0C - g 1 时，约为8 ％该质量的损失可归结为，石墨毡表面活性炭原子务c - H 旦务c 删旦务∞旦} c 洲一卜H + 锨的氧化，从C ．O H ，到C - - ' O ，C O O H 最后变成c 0 2 被释放出，具体历程如下所示1 ．2F T - I R 分析F I ' - I R 图( 图2 ) 中出现的C - - O ( 1 6 5 1 c m l ) ，—o H ( 3 4 2 1 c m l ) 特征官能团特征峰为石墨毡样品在生产过程中带入的醇、酮等有机物质所致电化学氧化后，F T - I R 图中没有, q - t 现新的特征峰，只是这些特征峰的强度发生了一定程度变化。

氧化程度达9 0 0 0C ·g 以和1 2 0 0 0 C ·g ‘时，—o H 官能团特征峰( 3 4 2 1 c m l ) 明显变宽，强度增加；而c —- H 官能团特征峰( 2 9 6 0 c m l ) 强度逐渐减弱，至1 2 0 0 0 C ／g 时，此特征峰已变得不甚明显；与此同时，‘通讯联系入- 糍；豁j 醪鬻鬻鞫@ 鞲鲰褰嘲磅：．翊嘲哪霸地B i l ．渤．e d u ．∞3 5 2中国·长沙2 0 0 5 年5 月中国储能电池与动力电池及其关键材料学术研讨会1 6 5 1 c m 1 处所代表的C = O 特征峰，随氧化程度的加大，强度有所增加特征峰强度的变化，虽不能定量说明这些官能团量的增加或减少，但仍可定性得出，峰强度的增加对应着此官能团含量的增加，反之对应含量的减少综上可得，电化学氧化后，石墨毡表面—o H 、C = O官能团含量增加 1 ．3 对钒离子的吸附将处理后的石墨毡样品用蒸馏水浸泡2 4 h ，以洗去处理过程中带入的杂质离子，充分干燥，然后浸泡于等量的钒溶液中达2 4 h ，充分干燥并称重，计算质量增加百分比( 图3 ) 发现随氧化程度的增加，质量增加百分比也增大，说明氧化程度增大，有利于钒离子在其表面的吸附( 图3 ) 。

实验中还观察到，氧化程度愈大，样品能更好沉入溶液底部，说明润湿性愈好这两点都可归结为氧化程度增加后，石墨毡表面氧化形成的含氧官能团( C ．O H ，C - - ' O ，C O O H ) 以及由于C 0 2 气体放出所形成的大量微孔将吸附后的石墨毡样品充分干燥后，重新浸泡于等体积的蒸馏水中，2 4 h 后用光度法分析钒离子浓度，乘以溶液体积得到吸附钒离子的量，结果见图4 图4 得出，石墨毡随氧化程度的增加，对钒离子的吸附量也增加，这与图3 所得结论相吻合E x t e MO fe l e c t r o c h e m i c a lo x l d s t l e n ( o ／g )图3 不同氧化程度的石墨毡在钒溶液中吸附后的质量变化1 ．4 充放电测试图4 不嗣氧化程度的石墨毯对钒离子的吸附量考察电池电压效率与电极氧化程度之间的关系，结果见图5 ，电池电压效率为放电过程与充电过程的平均电压之比图5 表明，电化学法处理后的石墨毡作为钒电池的负极，氧化程度在7 ( X X ) C J g 以下对，对电池电压效率无明显影响，高于7 ( X 妁C ／g 时，电压效率才开始增大电池充放电是一个复杂的过程，并且采用的石墨毡是有一定厚度( 5 m m ) 的多孔材料，所以氧化程度不够大时，其表面性能的变化未能得以充分体现，氧化程度至7 0 0 0 C ／g 以上时，石墨毡性能的改善才得以在电池充放电性能中体现。

图6 为一典型的多次充放电曲线图，首次与第2 5 次的曲线重合性相当好，表明该电极有良好的稳定性03 0 0 00 0 0 09 0 0 0 E x t e n to fe l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o n ( C ／g )图5 电池电压效率与石墨毡电极氧化程度的关系图6 石墨毡电极前2 5 次充放电循环曲线图电流密度3 5m A ·c m - 2。