第六章有机质谱.ppt

MS定义：定义： 使待测的样品分子气化，用具有一定使待测的样品分子气化，用具有一定能量的电子束（或具有一定能量的快速原子）能量的电子束（或具有一定能量的快速原子）轰击气态分子，使气态分子失去一个电子而轰击气态分子，使气态分子失去一个电子而成为带正电的分子离子分子离子还可能断成为带正电的分子离子分子离子还可能断裂成各种碎片离子，所有的正离子在电场和裂成各种碎片离子，所有的正离子在电场和磁场的综合作用下按质荷比（磁场的综合作用下按质荷比（m/z））大小依次大小依次排列而得到排列而得到的的谱图谱图称为质谱图称为质谱图第六章第六章 质谱（质谱（MS））6.1 质谱基本知识质谱基本知识  6.1.1 质谱仪质谱仪 一、质谱仪的工作原理一、质谱仪的工作原理 质谱仪是利用电磁学原理，使带电的样质谱仪是利用电磁学原理，使带电的样品离子按质荷比进行分离的装置离子电离品离子按质荷比进行分离的装置离子电离后经电厂加速，其动能与加速电压及电荷后经电厂加速，其动能与加速电压及电荷Z有有关，即关，即 其中其中 z为电荷，为电荷，U为加速电压，为加速电压，m为离子的质量，为离子的质量， υ为离子被加速后的运动速度。

为离子被加速后的运动速度 具有速度具有速度υ的带电粒子进入磁分析器，受到垂直的带电粒子进入磁分析器，受到垂直于其飞行方向的均匀磁场的作用，作向心运动离子于其飞行方向的均匀磁场的作用，作向心运动离子受到的磁场作用力受到的磁场作用力Bzv与离子运与离子运动的离心力的离心力mv2/r相等即有即有 mv2/r =Bzv由上两式消去由上两式消去v可得到可得到 B为磁场强度，为磁场强度，r为离子运动的曲率半径为离子运动的曲率半径这就是质谱分离不同质荷比离子的基本原理这就是质谱分离不同质荷比离子的基本原理二、质谱仪的基本结构二、质谱仪的基本结构 质谱仪是用来分析样品电离后产生的质谱仪是用来分析样品电离后产生的具有不同具有不同m／／z的离子的仪器，须有进样系的离子的仪器，须有进样系统、电离系统、质量分析器和检测系统统、电离系统、质量分析器和检测系统为了得到良好的分析结果，必须避免离子为了得到良好的分析结果，必须避免离子损失，因此凡有样品分子及离子存在和通损失，因此凡有样品分子及离子存在和通过的地方，必须处于真空状态过的地方，必须处于真空状态 1 1．．真空系统真空系统 质谱仪的离子产生及经过系统必须处于高真空质谱仪的离子产生及经过系统必须处于高真空状态（离子源真空度应达状态（离子源真空度应达l.3×10-4～～l.3×10-5Pa，，质量分析器中应达质量分析器中应达l.3×10-6Pa）。

若真空度过低若真空度过低，，则会造成离子源灯丝损坏、离子与气体分子碰撞、则会造成离子源灯丝损坏、离子与气体分子碰撞、导致反应过多，从而使图谱复杂化、干扰离子源导致反应过多，从而使图谱复杂化、干扰离子源的调节、加速及放电等问题的调节、加速及放电等问题 一般质谱仪都采用机械泵预抽真空后，再用一般质谱仪都采用机械泵预抽真空后，再用高效率扩散泵连续地运行以保持真空现代质谱高效率扩散泵连续地运行以保持真空现代质谱仪采用分子泵可获得更高的真空度仪采用分子泵可获得更高的真空度 2．．进样系统进样系统 进样系统的目的是高效重复地将样进样系统的目的是高效重复地将样品引人到离子源中并且不能造成真空度品引人到离子源中并且不能造成真空度的降低目前常用的进样装置有三种类目前常用的进样装置有三种类型：间歇式进样系统、直接探针进样及型：间歇式进样系统、直接探针进样及色谱进样系统色谱进样系统一般质谱仪都配有前两一般质谱仪都配有前两种进样系统以适应不同的样品需要，当种进样系统以适应不同的样品需要，当色谱与质谱联用时，进样系统将由它们色谱与质谱联用时，进样系统将由它们的界面代替。

的界面代替 3．电离（离子）源．电离（离子）源 通常称能给样品较大能量的电离方法通常称能给样品较大能量的电离方法为硬电离方法，为硬电离方法，而给样品较量小能的电离而给样品较量小能的电离方法为软电离方法，后一种方法适用于易方法为软电离方法，后一种方法适用于易破裂或易电离的样品破裂或易电离的样品 离子源是质谱仪的心脏，离子源是质谱仪的心脏，可以将离子可以将离子源看作是比较高级的反应器，其中样品发源看作是比较高级的反应器，其中样品发生一系列的特征降解反应，分解作用在很生一系列的特征降解反应，分解作用在很短时间（～短时间（～1μs）内发生，所以可以快速）内发生，所以可以快速获得质谱获得质谱 4．．质量分析器质量分析器 质谱仪的质量分析器位于离子源和检测质谱仪的质量分析器位于离子源和检测器之间，依据不同方式将样品离子按质荷比器之间，依据不同方式将样品离子按质荷比m／／z分开质量分析器的主要类型有：磁分质量分析器的主要类型有：磁分析器、飞行时间分析器、四极滤质器、离子析器、飞行时间分析器、四极滤质器、离子捕获分析器和离子回旋共振分析器等捕获分析器和离子回旋共振分析器等。

5 5 检测与记录检测与记录 质谱仪常用的检测器有法拉第杯、质谱仪常用的检测器有法拉第杯、电子倍增器及闪烁计数器、照相底片等电子倍增器及闪烁计数器、照相底片等三、质谱仪的主要性能指标三、质谱仪的主要性能指标1 1．．质量测定范围质量测定范围 质质谱谱仪仪的的质质量量测测定定范范围围表表示示质质谱谱仪仪所所能能分分析析的的样样品品的的相相对对原原子子质质量量（（或或相相对对分子质量）范围分子质量）范围 测定气体用的质谱仪，一般质量测测定气体用的质谱仪，一般质量测定范围在定范围在2～～100，而有机质谱仪一般可，而有机质谱仪一般可达几千现代质谱仪甚至可以研究相对达几千现代质谱仪甚至可以研究相对分子质量达几十万的生化样品分子质量达几十万的生化样品 2．分辨率．分辨率(R) 所谓分辨率，是指质谱仪分开相邻质量所谓分辨率，是指质谱仪分开相邻质量数离子的能力，一般定义是：对两个强度基数离子的能力，一般定义是：对两个强度基本相等而质荷比相邻的两单电荷离子的质谱本相等而质荷比相邻的两单电荷离子的质谱峰，当两峰间峰谷的高度不大于其峰高峰，当两峰间峰谷的高度不大于其峰高10％％时，则认为两峰已经分开，其分辨率时，则认为两峰已经分开，其分辨率 其中其中m1、、m2为质量数，且为质量数，且m1＜＜m2。

故在两峰故在两峰质量数较小时，要求仪器分辨率越大质量数较小时，要求仪器分辨率越大 3．．灵敏度灵敏度 质质谱谱仪仪的的灵灵敏敏度度有有绝绝对对灵灵敏敏度度、、相相对对灵灵敏度和分析灵敏度等几种表示方法敏度和分析灵敏度等几种表示方法 绝对灵敏度是指仪器可以检测到的最小绝对灵敏度是指仪器可以检测到的最小样品量；样品量； 相对灵敏度是指仪器可以同时检测的大相对灵敏度是指仪器可以同时检测的大组分与小组分含量之比；组分与小组分含量之比； 分析灵敏度则指输入仪器的样品量与仪分析灵敏度则指输入仪器的样品量与仪器输出的信号之比器输出的信号之比 （（l））电子轰击电子轰击(EI) 电子轰击法是常用的电离法，是使用高能电子电子轰击法是常用的电离法，是使用高能电子电子轰击法是常用的电离法，是使用高能电子电子轰击法是常用的电离法，是使用高能电子束从试样分子中撞出一个电子而产生正离子，即束从试样分子中撞出一个电子而产生正离子，即束从试样分子中撞出一个电子而产生正离子，即束从试样分子中撞出一个电子而产生正离子，即 M＋＋e → M+· ＋＋2e 式中式中式中式中MM为待测分子，为待测分子，为待测分子，为待测分子，MM+.+.为分子离子或称母体离子。

为分子离子或称母体离子为分子离子或称母体离子为分子离子或称母体离子 产产产产生生生生的的的的分分分分子子子子离离离离子子子子带带带带有有有有较较较较大大大大的的的的内内内内能能能能可可可可以以以以通通通通过过过过裂裂裂裂解解解解反应进一步断裂成碎片离子，如反应进一步断裂成碎片离子，如反应进一步断裂成碎片离子，如反应进一步断裂成碎片离子，如 M+1 → M+3M+1 → M+3 M+. …… M+. …… M+2 → M+4 M+2 → M+4 式中式中式中式中M+1M+1，，，，M+2…M+2…为较低质量的离子为较低质量的离子为较低质量的离子为较低质量的离子 四、分子离子化的方法四、分子离子化的方法（（2）化学电离）化学电离(CI) 在在质质谱谱中中可可以以获获得得样样品品的的重重要要信信息息之之一一是是其其相相对对分分子子质质量量。

但但经经电电子子轰轰击击产产生生的的M+·，，往往往往不不存存在在或或其其强强度度很很低低必必须须采采用用比比较较温温和和的的电电离离方方法法，，其其中中之之一一就就是是化化学学电电离离法法化化学学电电离离法法是是通通过过离离子子——分分子子反反应应来来进进行行，，而而不不是是用用强强电电子子束束进进行行电电离离离离子子（（为为区区别别于于其其他他离离子子，，称称为为试试剂剂离离子子））与与试试样样分分子子按按下下列列方方式式进进行行反反应应，，转转移移一一个个质质子子给给试试样样或或由由试试样样移移去去一一个个H+或或电电子子，，试试样样则则变成带变成带+l电荷的离子电荷的离子 CHCH4 4 ＋＋＋＋ e→ CHe→ CH4 4+ +· ·＋＋＋＋2e2e CH CH4 4+ +·→ CH·→ CH3 3+ + + H· + H· CH CH4 4+ +和和和和CHCH3 3+ +很快与大量存在的很快与大量存在的很快与大量存在的很快与大量存在的CHCH4 4分子起反应，即分子起反应，即分子起反应，即分子起反应，即 CHCH4 4+ +· ·＋＋＋＋ CHCH4 4 → CH → CH5 5+ + ＋＋＋＋ CHCH3 3· · CH CH3 3+ +＋＋＋＋ CHCH4 4→ C→ C2 2HH5 5+ +＋＋＋＋ HH2 2 CH CH5 5+ +和和和和C C2 2HH5 5+ +进一步与试样分子（进一步与试样分子（进一步与试样分子（进一步与试样分子（MM）发生下列反应：）发生下列反应：）发生下列反应：）发生下列反应： CHCH5 5+ +＋＋＋＋ M → (M+H)M → (M+H)+ +＋＋＋＋ CHCH4 4 C C2 2HH5 5+ +＋＋＋＋ M → (M-H)M → (M-H)+ + ＋＋＋＋ C C2 2HH6 6。

（（（（M+H)M+H)+ +和和和和(M-H)(M-H)+ +称为准分子离子由称为准分子离子由称为准分子离子由称为准分子离子由(M+H)(M+H) 或或或或(M-H)(M-H)离子很容易测得其相对分子质量离子很容易测得其相对分子质量离子很容易测得其相对分子质量离子很容易测得其相对分子质量. . 化学电离法可以大大简化质谱化学电离法可以大大简化质谱化学电离法可以大大简化质谱化学电离法可以大大简化质谱 （（3））场离子源场离子源 (场致离场致离FI和场解析和场解析FD) 得到的分子离子峰较强得到的分子离子峰较强 （（4）快原子轰击源）快原子轰击源 (FAB) 灵灵敏敏度度高高，，适适用用于于热热不不稳稳定定、、极极性性强、大分子量及难气化样品强、大分子量及难气化样品 （（5）电喷雾电离源（）电喷雾电离源（ESI））（（6）基质辅助激光解吸电离）基质辅助激光解吸电离（（MALDI））6.1. 2 质谱图及质谱术语质谱图及质谱术语 －、质谱图与质谱表－、质谱图与质谱表－、质谱图与质谱表－、质谱图与质谱表 一般质谱给出的数据有两种形式：一是棒图即一般质谱给出的数据有两种形式：一是棒图即一般质谱给出的数据有两种形式：一是棒图即一般质谱给出的数据有两种形式：一是棒图即质谱图，另一个为表格即质谱表。

质谱图，另一个为表格即质谱表质谱图，另一个为表格即质谱表质谱图，另一个为表格即质谱表 质谱图是以质荷比质谱图是以质荷比质谱图是以质荷比质谱图是以质荷比( (m/zm/z) )为横坐标、相对强度为纵为横坐标、相对强度为纵为横坐标、相对强度为纵为横坐标、相对强度为纵坐标构成，一般最强的离子峰定为基峰并定为相对强坐标构成，一般最强的离子峰定为基峰并定为相对强坐标构成，一般最强的离子峰定为基峰并定为相对强坐标构成，一般最强的离子峰定为基峰并定为相对强度度度度1OO1OO％，其他离子峰以对基峰的相对百分值表示％，其他离子峰以对基峰的相对百分值表示％，其他离子峰以对基峰的相对百分值表示％，其他离子峰以对基峰的相对百分值表示 质谱图上可以很直观地观察到整个分子的质谱质谱图上可以很直观地观察到整个分子的质谱质谱图上可以很直观地观察到整个分子的质谱质谱图上可以很直观地观察到整个分子的质谱全貌，而质谱表则可以准确地给出精确的全貌，而质谱表则可以准确地给出精确的全貌，而质谱表则可以准确地给出精确的全貌，而质谱表则可以准确地给出精确的mm／／／／z z值及值及值及值及相对强度值，有助于进一步分析。

相对强度值，有助于进一步分析相对强度值，有助于进一步分析相对强度值，有助于进一步分析 丙丙 酸酸 的的 质质 谱谱 表表  二、质谱术语二、质谱术语 精确质量：低分辨质谱中离子的质量为整数，精确质量：低分辨质谱中离子的质量为整数， 高分辨质谱给出分子离子或碎片高分辨质谱给出分子离子或碎片 离子的精确质量，其有效数字视离子的精确质量，其有效数字视 质谱计的分辨率而定精确质量质谱计的分辨率而定精确质量 的计算基于精确原子量的计算基于精确原子量 CO、、N2、、C2H4 的精确质量依次为：的精确质量依次为： 27.9949、、28.0062、、28.0313 基峰：质谱图中离子强度最大的峰，规定基峰：质谱图中离子强度最大的峰，规定 其相对强度（其相对强度（RI）或相对丰度（）或相对丰度（RA）） 为为100 三、三、 质谱中的各种离子质谱中的各种离子1. 分子离子分子离子 分子失去一个电子形成的带正电荷离子称分子失去一个电子形成的带正电荷离子称为分子离子为分子离子，，用用 M+• 表示。

表示 分子离子是一个游离基正离子分子离子是一个游离基正离子在质谱图在质谱图中中，与，与分子离子相对应的峰分子离子相对应的峰为分子离子峰为分子离子峰分子离子峰的应用：分子离子峰的应用： 分子离子峰的质荷比（分子离子峰的质荷比（z=1)就是化合物的相对分就是化合物的相对分子质量，所以，用质谱法可测分子量子质量，所以，用质谱法可测分子量质谱中的分质谱中的分 子量是以组成分子的元素中天然丰度最大的同位素即子量是以组成分子的元素中天然丰度最大的同位素即轻同位素的原子量为基础计算的轻同位素的原子量为基础计算的2. 同位素离子同位素离子 含有同位素的离子称为同位素离子含有同位素的离子称为同位素离子在质谱图谱图中中，与，与同位素离子相对应的峰称为同位同位素离子相对应的峰称为同位素离子峰素离子峰3. 碎片离子碎片离子 分子离子在电离室中进一步发生键断裂分子离子在电离室中进一步发生键断裂生成的离子称为碎片离子生成的离子称为碎片离子 经重排裂解产生的离子称为重排离子经重排裂解产生的离子称为重排离子其结构并非原来分子的结构单元其结构并非原来分子的结构单元。

4. 重排离子重排离子5 . 母离子与子离子母离子与子离子 任何一离子进一步裂解产生了某离任何一离子进一步裂解产生了某离子，前者称为母离子，后者称为子离子子，前者称为母离子，后者称为子离子6 . 奇电子离子与偶电子离子奇电子离子与偶电子离子具有未配对电子的离子为具有未配对电子的离子为奇电子离子奇电子离子 记为：记为：M+. ，，A+. … ；； 无无未未配对电子的离子为配对电子的离子为偶电子离子偶电子离子如：D+7 . 多电荷离子多电荷离子 失掉两个以上电子的离子是多电荷离子双电失掉两个以上电子的离子是多电荷离子双电荷离子只存在于稳定的结构中它出现在单电荷离荷离子只存在于稳定的结构中它出现在单电荷离子的子的1/2质量处 9. 亚稳离子亚稳离子 从离子源出口到检测器之前产生的离子具有从离子源出口到检测器之前产生的离子具有表观质量表观质量m*一般不为整数、峰宽、弱等特点它与一般不为整数、峰宽、弱等特点它与m1、、m2的关系为：的关系为：m*= m22/ m1用此式可确定用此式可确定m1、、m2的的“母子母子”关系。

关系8. 准分子离子准分子离子 比分子量多或少比分子量多或少 1 质量单位的离子称为准分子离质量单位的离子称为准分子离子，如：子，如：(M+H) + 、、( M-H)+ ，，（常由（常由CI电离法得到）电离法得到）6.2 分子离子与分子式分子离子与分子式1. 分子离子峰的识别分子离子峰的识别1).在质谱图中，分子离子峰应该是最高质荷比的离子在质谱图中，分子离子峰应该是最高质荷比的离子 峰（同位素离子及准分子离子峰除外）峰（同位素离子及准分子离子峰除外）2). 分子离子峰是奇电子离子峰分子离子峰是奇电子离子峰3). 分子离子能合理地丢失碎片（自由基或中性分子），分子离子能合理地丢失碎片（自由基或中性分子）， 与其相邻的质荷比较小的碎片离子关系合理与其相邻的质荷比较小的碎片离子关系合理4). 氮律：氮律：当化合物不含氮或含偶数个氮时，该化合物当化合物不含氮或含偶数个氮时，该化合物 分子量为偶数；当化合物含奇数个氮时，该化合物分子量为偶数；当化合物含奇数个氮时，该化合物 分子量为奇数分子量为奇数2. 分子离子峰的相对强度（分子离子峰的相对强度（RI）一般规律）一般规律 1））. 芳环（包括芳杂环）＞芳环（包括芳杂环）＞ 脂环化合物脂环化合物 ＞＞ 硫醚、硫酮硫醚、硫酮 ＞＞ 共轭烯共轭烯 分子离子峰比较明显分子离子峰比较明显2））. 直链酮、酯、酸、醛、酰胺、卤化物等直链酮、酯、酸、醛、酰胺、卤化物等 通常显示分子离子峰。

通常显示分子离子峰3））. 脂肪族醇、胺、亚硝酸酯、硝酸酯、硝基化脂肪族醇、胺、亚硝酸酯、硝酸酯、硝基化 合物合物 、腈类及多支链化合物容易裂解，、腈类及多支链化合物容易裂解， 分子离子峰通常很弱或不出现分子离子峰通常很弱或不出现 3. (M+H)+ 峰或峰或 (M-H)+ 峰的判别峰的判别 醚、酯、胺、酰胺、腈化物、氨基酸酯、胺醇醚、酯、胺、酰胺、腈化物、氨基酸酯、胺醇 等可能有较强的等可能有较强的 (M+H)+ 峰；芳醛、某些醇或某些峰；芳醛、某些醇或某些含氮化合物可能有较强的含氮化合物可能有较强的 (M-H)+ 峰4 .分子式的推导分子式的推导 （（1））. 如何判断分子式的合理性如何判断分子式的合理性 ①①该式的式量等于分子量；该式的式量等于分子量；②②是否符合氮律；是否符合氮律； ③③不饱和度是否合理（不饱和度是否合理（UN≥0）；）；④④ UN过大而组成过大而组成分子式的原子数目过少，不符合有机物结构的合理性分子式的原子数目过少，不符合有机物结构的合理性（（2））. 低分辨质谱法低分辨质谱法 同位素相对丰度计算法同位素相对丰度计算法、查、查 Beynon 表法表法 ①①. 同位素峰簇及其相对丰度同位素峰簇及其相对丰度 除除 F、、P、、I 外，都有同位素外，都有同位素 分子离子或碎片离子峰常以同位素峰簇的形式存在。

分子离子或碎片离子峰常以同位素峰簇的形式存在 低质量的同位素（低质量的同位素（A））丰度计为丰度计为100  分子组成与同位素相对丰度之间的关系：分子组成与同位素相对丰度之间的关系：设化合物分子式为设化合物分子式为Cx Hy Nz Ow Ss，则满足：，则满足：RI（（M+1））RI（（M））×100 ＝＝ 1.1x ＋＋ 0.37z＋＋0.8sRI（（M+2））RI（（M））×100 ＝＝（（1.1x)2200＋＋0.2w ＋＋4.4s若化合物含氯或溴，其同位素峰相对丰度见若化合物含氯或溴，其同位素峰相对丰度见P28图图2.13②② 利用同位素峰簇的相对丰度推导化合物的分子式利用同位素峰簇的相对丰度推导化合物的分子式 a. 从从 M+1 峰与峰与 M 峰强度的比值可估算出分子中含峰强度的比值可估算出分子中含碳的数目碳的数目式中式中 I(M+1) 和和 I(M) 分别表示分别表示M+1 峰和峰和 M 峰的（相对）强度峰的（相对）强度 b. 从从 M+2 峰与峰与 M 峰峰强度的比值可估算出分子中强度的比值可估算出分子中含含 S，，Cl，，Br 的数目的数目 此方法在下列情况误差较大不易选用：此方法在下列情况误差较大不易选用： 分子离子峰的丰度很低；分子离子峰的丰度很低； M＋＋H离子使离子使M＋＋1峰峰丰度变大；分子量大于丰度变大；分子量大于300 c. 其它元素的存在及其原子数目其它元素的存在及其原子数目 ①① 氟氟的存在可以从的存在可以从M－－ 20，， M－－ 50 （（分别对应失去分别对应失去HF，，CF2））而证实而证实 ②② 碘碘的存在可以从的存在可以从 M－－127 得到证实得到证实 ③③ 若存在若存在 m/z 31，，45，，59 …的离子，说明有醇、醚的离子，说明有醇、醚 形式的形式的氧氧存在。

从分子量与已知元素组成质量的存在从分子量与已知元素组成质量的 较大差额也可估计氧原子的存在个数较大差额也可估计氧原子的存在个数 ④④ 从分子量与上述元素组成的质量差额可推测分子从分子量与上述元素组成的质量差额可推测分子 中存在的中存在的氢氢原子数目原子数目例例1：： 化合物化合物 B 的质谱数据及图如下，的质谱数据及图如下， 推导其分子式推导其分子式5. 利用同位素峰族推断分子式举例利用同位素峰族推断分子式举例 解：设高质荷比区，解：设高质荷比区， RI 最大的最大的峰峰 m/z 97 为分子离子峰，由于为分子离子峰，由于 m/z 97与与m/z 98的的相对强度之比相对强度之比约为约为2：：1，既不符合，既不符合C,H,N,O,S化合物的同位素相对丰度比，又化合物的同位素相对丰度比，又 不符合不符合 Cl,Br原子组成的同位素原子组成的同位素峰簇的相对丰度比，故峰簇的相对丰度比，故 m/z 97可可能不是分子离子峰能不是分子离子峰 设设 m/z 98为分子离子峰，与为分子离子峰，与 m/z 71，，70关系合理，可认为关系合理，可认为 m/z 98 为为 M+.,m/z 97 为为(M－－1)峰。

化合物不含氮或偶数氮峰化合物不含氮或偶数氮 由表中数据可知，由表中数据可知， m/z 98 (56) M+. , 99 (7.6) (M+1) , 100 (2.4) (M+2)  则则 RI (M+1) / RI (M) ×100=13.6，，RI (M+2) / RI (M)×100=4.3 由由(M+2) 相对强度为相对强度为 4.3 判断化合物中含有一个硫原子，判断化合物中含有一个硫原子， 98－－32＝＝66，，66÷12＝＝5.5，，说明碳原子数目只能小于等于说明碳原子数目只能小于等于 5；； 若为若为 5，，66－－12×5＝＝6，可能分子式为，可能分子式为 C5H6S，，UN＝＝3是是合理的 若为若为4，，66－－12×4＝＝18，此时分子式假设为，此时分子式假设为 C4H18S，， UN＝－＝－4，， 故不合理；故不合理；假设分子中含有一个氧，此时分子式为假设分子中含有一个氧，此时分子式为 C4H2OS，， UN＝＝4 也是合理的。

也是合理的 所以化合物所以化合物 B 的分子式可能为的分子式可能为 ：： C5H6S 或或 C4H2OS例例2：： 化合物化合物 C 的质谱数据及图如下，的质谱数据及图如下， 推导其分子式推导其分子式 解：由表及图可知，解：由表及图可知，m/z 164 与与 166，，135 与与 137 的相对强度之比的相对强度之比 均近似为均近似为1：：1，，m/z 164 与相邻碎与相邻碎片离子峰片离子峰 m/z 135（（M-29））和和 85 （（M-79）） 之间关系合理，故认为之间关系合理，故认为 m/z 164为化合物为化合物 C 的分子离子峰，的分子离子峰，且且分子中含有一个溴原子，不含氮或偶数氮分子中含有一个溴原子，不含氮或偶数氮 85÷12≈7，即碳原子数目小于等于，即碳原子数目小于等于 7 若用计算碳原子个若用计算碳原子个 数的方法计算，碳原子数目约等于数的方法计算，碳原子数目约等于6 ①①若为若为7，可能的分子式为，可能的分子式为C7HBr，，UN＝＝7，，此时不饱和度过大，此时不饱和度过大，而组成式子的原子数目过少，不符合有机化合物的结构，不合理。

而组成式子的原子数目过少，不符合有机化合物的结构，不合理 ②② 若为若为 6 ，则，则85－－12×6＝＝13，可能的分子式，可能的分子式为为C6H13Br，，UN＝＝0，，可知该式合理可知该式合理 ③③ 若为若为 5，则，则85－－12×5＝＝25，假设分子式，假设分子式为为 C5H25Br，，UN＜＜0，，不合理 所以化合物所以化合物 C 的可能分子式为的可能分子式为 C6H13Br 6. 高分辨质谱法高分辨质谱法 可测得化合物的精确分子量，利用精确分子可测得化合物的精确分子量，利用精确分子量的小数部位是由量的小数部位是由1H,14N,16O等元素贡献推断等元素贡献推断 如：如： C5H14N2O3 C6H14O4 150 150 低低 150.1004 150.0892 高高①①试误法试误法 P33 ②②查表法查表法 P33 6.3 有机质谱中的裂解反应有机质谱中的裂解反应6.3.1 研究有机质谱裂解反应的实验方法研究有机质谱裂解反应的实验方法 1. 亚稳离子法亚稳离子法 2.同位素标记法同位素标记法 6.3.2 有机质谱裂解反应机理有机质谱裂解反应机理 质谱中的裂解反应：指离子进一步发生化学键的断裂质谱中的裂解反应：指离子进一步发生化学键的断裂生成质荷比较小的碎片离子的反应，和有机反应不同生成质荷比较小的碎片离子的反应，和有机反应不同一、分子离子化规律：一、分子离子化规律： 分子离子化时优先失去电离电位（分子离子化时优先失去电离电位（I）低的电子。

低的电子I大小比较：非键大小比较：非键n电子电子<共轭共轭ππ电子电子<非共轭非共轭π电子电子<σ电子子 同族元素，从上到下，同族元素，从上到下， I值依次减小；值依次减小； 同周期元素，从左到右，同周期元素，从左到右，I值依次增大值依次增大（（1））  -裂解裂解 由自由基引发的、化学键均裂、单电子转移重由自由基引发的、化学键均裂、单电子转移重新组成新键而在新组成新键而在 -位导致位导致碎裂的过程称为碎裂的过程称为 -裂解1. 简单裂解：简单裂解：  ..二、裂解方式：分为简单裂解和重排裂解二、裂解方式：分为简单裂解和重排裂解（（2））i-裂解裂解 (或叫正电荷诱导裂解或叫正电荷诱导裂解) 由正电荷引发、化学键异裂、双电子转移的碎裂过程由正电荷引发、化学键异裂、双电子转移的碎裂过程 i-裂解一般都产生一个碳正离子裂解一般都产生一个碳正离子 对于没有自由基的偶电子离子对于没有自由基的偶电子离子，，只可能发生只可能发生 i-裂裂解解  -裂解与裂解与i-裂解是两种相互竞争的反应。

裂解是两种相互竞争的反应发生发生i-裂解的能力大小为：裂解的能力大小为：X＞＞ O、、S＞＞ ＞＞N、、C即：即： N、、C 一般进行一般进行 -裂解；卤素则易进行裂解；卤素则易进行 i-裂解裂解 i-碎碎裂裂（（3））σ- 裂解裂解 当化合物当化合物σ键电子时，只能发生键电子时，只能发生 σ-裂解2.裂解反应与分子结构的关系裂解反应与分子结构的关系 (a) 能生成稳定碳正离子的裂解易发能生成稳定碳正离子的裂解易发生：生：(b) 能生成共轭体系的裂解易发生能生成共轭体系的裂解易发生(c) 当分子中存在杂原子时，裂解常发生于当分子中存在杂原子时，裂解常发生于邻近杂原子的邻近杂原子的 C-C 键上键上 (d) 能生成中性小分子能生成中性小分子(如如H2O，，CO，，NH3，，ROH等等)的裂解易发生的裂解易发生 同时涉及至少两根键的变化，在重排中既有同时涉及至少两根键的变化，在重排中既有键的断裂也有键的生成键的断裂也有键的生成 生成的离子的原子排列并不保持原来分子结生成的离子的原子排列并不保持原来分子结构的关系，发生了原子或基团的重排，失去中性构的关系，发生了原子或基团的重排，失去中性分子。

分子3.重排裂解重排裂解 常见的有麦克拉夫悌常见的有麦克拉夫悌(Mclafferty)重排开裂重排开裂(简称简称麦氏重排麦氏重排)、逆、逆Diels-Alder (RDA)开裂和自开裂和自由基引发或正电荷诱导经过四、五、六元环过渡由基引发或正电荷诱导经过四、五、六元环过渡态氢的重排态氢的重排 具有具有 -氢原子的側链苯、烯烃、环氧化合物、醛、氢原子的側链苯、烯烃、环氧化合物、醛、酮等经过六元环状过渡态使酮等经过六元环状过渡态使 -H转移到带有正电荷的转移到带有正电荷的原子上，同时在原子上，同时在 、、 原子间发生裂解，这种重排称原子间发生裂解，这种重排称为为麦氏重排裂解，又称为麦氏重排裂解，又称为 -H重排1）麦氏重排）麦氏重排H 具有环己烯结构类型的化合物可发生此类裂解，具有环己烯结构类型的化合物可发生此类裂解，一般形成一个共轭二烯正离子和一个烯烃中性碎片：一般形成一个共轭二烯正离子和一个烯烃中性碎片：（（2）逆）逆Diels-Alder (RDA)开裂开裂( 3 ) 自由基引发经四、五、六元环过渡态自由基引发经四、五、六元环过渡态H的重排的重排 HRCH(CH2)nCHR’YR”.+R－－CH－－CHR’(CH2)n+.HYR”+.或或n＝＝0，，1，，2 6.3.3有机化合物的一般裂解规律有机化合物的一般裂解规律 1. 偶电子规律偶电子规律 偶电子离子裂解，一般只能生成偶电子离子。

偶电子离子裂解，一般只能生成偶电子离子 2. 烃类化合物的裂解烃类化合物的裂解 优先失去大基团，优先生成稳定的碳正离子优先失去大基团，优先生成稳定的碳正离子 3.含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外） 胺、醇、醚、硫醇、硫醚类化合物，胺、醇、醚、硫醇、硫醚类化合物，主要发生主要发生 α-裂解裂解（正电荷保留在杂原子上）（正电荷保留在杂原子上）和和 i-裂解裂解（正电荷发生位置转移）正电荷发生位置转移）＋＋ 4. 羰基化合物的裂解羰基化合物的裂解一般一般先发生先发生α -裂解，再发生裂解，再发生 i-裂解裂解 5. 逆逆 Diels-Alder (RDA) 反应反应(环烯类化合物环烯类化合物 ) 6. 氢的重排反应氢的重排反应 1）） 麦氏重排（麦氏重排（  -H重排）重排）ααβγααβγααβγ 2）自由基引发或正电荷诱导，经过四、五、）自由基引发或正电荷诱导，经过四、五、六元环过渡氢的重排六元环过渡氢的重排 3)长链酯基的长链酯基的双氢重排双氢重排HR－－COHO+R－－CH－－CHR’OCH(CH2)nOH.+R’－－CH－－CH(CH2)n.2H+n＝＝1,2,3m/z 61+14n4）偶电子离子氢的重排）偶电子离子氢的重排（（ βH重排）重排）RCH2—CH2NHCH2CH3+.βH重排重排α-裂解裂解CH2=NH2+m/z 30 CH2=NH—CH2+H — CH2 6.4 各类有机化合物的质谱各类有机化合物的质谱 1. 烷烃烷烃 直链烷烃：直链烷烃：1）显示弱的分子离子峰。

显示弱的分子离子峰 2）由一系列）由一系列CnH2n+1峰簇组成，峰簇组成， 各峰簇顶点形成一平滑曲线，峰各峰簇顶点形成一平滑曲线，峰 簇之间差簇之间差14个单位29、、43、、57 … ）） 3））m/z 43，，57相对强度较大，往往是基峰相对强度较大，往往是基峰 支链支链烷烃：烷烃：(1) 分子离子峰比直链烷烃低分子离子峰比直链烷烃低 (2) 各峰簇顶点不再形成一平滑曲线，各峰簇顶点不再形成一平滑曲线， 支链处优先断裂，优先生成稳定支链处优先断裂，优先生成稳定 碳正离子，支链处峰强度增加碳正离子，支链处峰强度增加 (3) 如含侧链甲基，则有如含侧链甲基，则有 M－－15 的峰 环烷烃：环烷烃：(1) 环的存在，环的存在，M+·峰的强度相对增加峰的强度相对增加 (2) 优先在环的支链处开环，经四元优先在环的支链处开环，经四元 环环H、五元环、五元环H、六元环、六元环H重排给出重排给出 CnH2n-1 峰（峰（41、、55、、56、、69…））2. 烯烃烯烃 （（1）） 双键的引入，分子离子峰增强。

双键的引入，分子离子峰增强 （（2））α 裂解生成系列裂解生成系列CnH2n-1峰（峰（41＋＋14 n）） 41、、55、、69… ; m/z 41往往是基峰往往是基峰 （（3））γH重排生成系列重排生成系列42+14n峰 （（4）环烯烃及其衍生物发生）环烯烃及其衍生物发生 RDA 裂解3. 炔烃炔烃 炔烃的质谱裂解反应和烯烃类似炔烃的质谱裂解反应和烯烃类似 4.芳烃芳烃 （（1）芳烃类化合物稳定，）芳烃类化合物稳定，分子离子峰强分子离子峰强 （（2））αα裂解裂解生成的苄基正离子（生成的苄基正离子（m/z 91）往往）往往 是基峰91＋＋14 n－－－－苄基苯系列峰苄基苯系列峰 （（3）也有）也有 σ 裂解，生成苯基正离子裂解，生成苯基正离子 （（4））γH重排生成重排生成m/z 92峰峰 （（5））特征峰：特征峰：39、、51、、65、、77、、78、、91、、925. 醇、酚、醚醇、酚、醚 （（1））.醇醇 ①①分子离子峰弱或不出现分子离子峰弱或不出现 ②②α 裂解生成裂解生成 31＋＋14 n 的含氧碎片峰的含氧碎片峰 ③③脱水：脱水：M－－18 的峰的峰 ④④环状过渡态氢重排失去水、乙烯得到环状过渡态氢重排失去水、乙烯得到 M－－18－－28 的峰的峰（（2））.酚（或芳醇）酚（或芳醇） ①①分子离子峰很强。

分子离子峰很强 ②②酚、苄醇最主要的特征峰：酚、苄醇最主要的特征峰： M－－28 （－（－CO）） M－－29（－（－CHO）） （（3））. 醚醚 脂肪醚：脂肪醚： ①① 分子离子峰弱分子离子峰弱 ②② α 裂解，进一步发生裂解，进一步发生βH重排生重排生 成系列成系列 CnH2n+1O 峰（峰（31、、45…）） ③③ i 裂解，生成一系列裂解，生成一系列 CnH2n+1 碎片离子碎片离子 （（15、、29、、43、、57…）） 芳香醚：芳香醚： ①①分子离子峰较强分子离子峰较强 ②②裂解方式与脂肪醚类似，同时可裂解方式与脂肪醚类似，同时可 见见 77、、65、、39 等苯的特征峰等苯的特征峰 6. 胺类化合物胺类化合物（（1））.脂肪胺脂肪胺 一般先发生一般先发生α 裂解，再进一步裂解，再进一步βH 重排生成系列重排生成系列 30＋＋14 n 的含氮离子峰的含氮离子峰 （（2））.芳胺芳胺 分子离子峰很强，往往是基峰；易失分子离子峰很强，往往是基峰；易失 去中性分子去中性分子HCN，同时有苯的特征峰。

同时有苯的特征峰7 . 羰基化合物羰基化合物 （（1））. 醛醛 脂肪醛：脂肪醛： ①① 分子离子峰明显分子离子峰明显 ②② α 裂解和裂解和 i 裂解生成裂解生成 15+14n系列峰 ③③ γ氢重排，生成氢重排，生成 44＋＋14n的特征峰的特征峰 芳香醛：芳香醛： ①① 分子离子峰很强分子离子峰很强 ②② 裂解方式和脂肪醛类似，裂解方式和脂肪醛类似， 同时有苯的特征峰同时有苯的特征峰 （（2））. 酮酮 ①① 酮酮类类化合物分子离子峰较强化合物分子离子峰较强 ②② α裂解和裂解和 i 裂解产生系列裂解产生系列29＋＋14n 峰；峰； ③③ γ氢重排生成氢重排生成 酮的特征峰酮的特征峰 58＋＋14 n  （（3））. 羧酸类羧酸类 脂肪酸：脂肪酸： ①① α 裂解出现裂解出现 (M－－17) (OH)、、 m/z 45 (+COOH) ②② i 裂解出现烷烃系列碎片峰。

裂解出现烷烃系列碎片峰 ③③ γ 氢重排氢重排 羧酸特征峰羧酸特征峰 m/z (60＋＋14 n ) 芳酸：芳酸： ①①分子离子峰较强分子离子峰较强 ②②邻位取代羧酸会有邻位取代羧酸会有 M－－18（－（－H2O））峰 （（4））. 酯酯类类化合物化合物 ①① α 裂解，强峰，产生（裂解，强峰，产生（M－－OR））m/z 29＋＋14 n 系列峰和（系列峰和（M－－R））m/z 31＋＋14 n系列峰系列峰 ②② γH重排：酯的特征峰重排：酯的特征峰 74＋＋14 n ③③ 乙酯以上的酯可以发生双氢重排，乙酯以上的酯可以发生双氢重排， 生成生成 61＋＋14 n的酯特征峰的酯特征峰 （（5））.酰胺类化合物酰胺类化合物 同时具有酮和胺对应的裂解反应同时具有酮和胺对应的裂解反应 m/z 29+14n ( i ) 7. 质谱图中常见碎片离子及其可能来源质谱图中常见碎片离子及其可能来源6.5 质谱的解析及应用质谱的解析及应用6.5.1 质谱解析的方法和步骤质谱解析的方法和步骤1.标注质谱图中各谱峰的标注质谱图中各谱峰的m/z值值2.确定分子离子峰确定分子离子峰3.对质谱图作一总的浏览对质谱图作一总的浏览 分析同位素峰簇的相对强度，判断分析同位素峰簇的相对强度，判断是否有是否有Cl、、Br、、 S、、F、、P、、I 等元素。

等元素4.推断分子式推断分子式-----计算不饱和度计算不饱和度5.研究重要的离子研究重要的离子(1) 高质量端的离子（高质量端的离子（ M－－18 ））(2) 重排离子重排离子(3) 亚稳离子亚稳离子(4) 重要的特征离子重要的特征离子烷系：烷系：29、、43、、57、、71、、85….芳系：芳系：39、、51、、65、、77、、91、、92氧系：氧系：31、、45、、59、、73….（单键氧）（单键氧）氮系：氮系：30、、44、、58….6.尽可能推测结构单元和分子结构尽可能推测结构单元和分子结构7.对推断的可能结构用裂解机理进行验证对推断的可能结构用裂解机理进行验证 例例1：： 某未知物质谱图如下，红外光谱显示某未知物质谱图如下，红外光谱显示 该未知物在该未知物在1700 cm-1 附近和附近和3000cm-1以以 上无吸收，试确定其结构上无吸收，试确定其结构2.5.2 质谱解析举例质谱解析举例73例例2：下列质谱图哪个是：下列质谱图哪个是2-戊酮哪个是戊酮哪个是3-戊酮戊酮图图1图图2例例3：化合物：化合物C9H10O ，，根据如下根据如下MS 谱图确定其结构。

谱图确定其结构例例4：某化合物只：某化合物只含含C、、H、、O，，IR 3000 ~ 3700 cm-1无无强强吸吸收收，，在在m/z = 56.5和和m/z = 33.8有有亚亚稳稳离离子子，，试推断其结构试推断其结构134例例5：： 根据如下根据如下MS谱图确定其结构谱图确定其结构例例6：： 试由质谱图推出该未知化合物结构试由质谱图推出该未知化合物结构。