第五章 相平衡小结.doc

第五章第五章 相平衡相平衡相律相律 f=C-φ+2 对渗透平衡 f=C-φ+3 浓度限制条件必须在同一相中应用，例： 开始时仅有 NH4Cl (s) NH4Cl (s)= NH3(g)+HCl(g) R’=1 开始时已有 NH3(g) 或 HCl(g) NH4Cl (s)= NH3(g)+HCl(g) R’=0 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) R’=0在同时平衡体系中独立组分数确定的简便方法在同时平衡体系中独立组分数确定的简便方法：独立组分数独立组分数 C=NC=N 元素的数目元素的数目 应用条件：（1）体系达同时平衡 （2）体系中无浓度限制条件（即 R’ =0） (3) 构成化合物的元素至少有一种以单质形式存在于体系中 在习题中，以上三条件一般均满足例如：某体系平衡时存在 C(s)、H2O(g)、CO(g)、CO2(g)、H2(g)五种物质，求该体系的独立组分数 C： 解：H2O(g) 中的 H 元素以单质 H2(g)存在于平衡体系中，以上三条件均满 足 体系中元素为：C ，H， O 3 种 所以独立组分数 C=3 此题按常规解，则需先写出体系中独立的化学反应： CO2(g)＋H2(g)------ H2O(g)＋CO(g) CO2(g)＋C(s)------ 2CO(g)C＝S－R－R'＝5－2－0＝3单组分系统的相平衡单组分系统的相平衡 一．克拉贝龙一．克拉贝龙(Clapeyron)(Clapeyron)方程方程(克拉贝龙方程) 适用于纯物质的两相平衡。

VTH VS dTdp 克劳修斯克劳修斯- -克拉贝龙方程克拉贝龙方程 适用于纯物质的液-气、固-气两相平衡克-克程微分式: 不定积分式：2ln RTH dTpdO mCRTHpO mln定积分式：   211211lnTTRH ppm对液-气平衡，；对固-气平衡，mvapmHH为蒸发热msubmHH为升华热mvapmfusmsubHHH二 水的相图二组分体系相图二组分体系相图 I I 双液系双液系 一一 完全互溶双液系完全互溶双液系 非理想的二组分液态混合物非理想的二组分液态混合物1 1 正正( (或负或负) )偏差都不是很大的系统偏差都不是很大的系统（p 的值在和之间）* Ap* Bp易挥发组分在气相中的浓度大于其在液相中的浓度2 正偏差很大在 p—x 图上可产生最高点的系统（pmax的值大于和）* Ap* Bp若原先溶液的浓度介于 xB---1 之间分馏可以得到纯 B 和恒沸混合物 若原先溶液的浓度介于 0---xB之间分馏可以得到纯 A 和恒沸混合物 不可能通过一次分馏同时得到纯 A 和纯 B3 负偏差很大在 p—x 图上可产生最低点的系统（pmin的值小于和）* Ap* Bp不可能通过一次分馏同时得到纯 A 和纯 B。

二二 部分互溶双液系部分互溶双液系 三三 不互溶双液系不互溶双液系- -水蒸气蒸馏（见教科水蒸气蒸馏（见教科 书）书） 四四 杠杆规则杠杆规则----适用于一切两相区适用于一切两相区))(()((21AAxxgnxxln）即 DE 为杠杆，CEgnCDln)(( ）C 为支点，将物质的量改为质量分数，杠杆规则仍适用IIII 液液- -固系统相图固系统相图重点在液固体系恒压相图：1. 固态不互溶 简单低共熔相图简单低共熔相图生成稳定化合物（具确定熔点，液、固相均稳定存在）生成稳定化合物（具确定熔点，液、固相均稳定存在）生成不稳定化合物（不具确定熔点，仅存在于固相在转熔温度时分解）生成不稳定化合物（不具确定熔点，仅存在于固相在转熔温度时分解）稳定化合物具相合熔点，不稳定化合物具不相合熔点2 固态完全部分互溶固态完全部分互溶液态完全互溶（参见教科书）3．固态部分互溶固态部分互溶液态完全互溶复杂相图复杂相图二元相图中： 垂直线均为单组分 C=1，水平线均为三相线，曲线为两相平衡线例题将固体 NH4HCO3(s) 放入真空容器中，恒温到 400K，NH4HCO3 按下式分解 并达到平衡: NH4HCO3(s) = NH3(g) + H2O(g) + CO2(g) 体系的组分数 C 和自由度数 f 为(A) C= 2， f= 1 (B) C= 2， f= 2(C) C= 1， f*= 0 (D) C= 3， f= 2 [答] (C) S = 4 C= S - R - R' = 4 - 1 - 2 = 1f*= C+ 1 - φ = 1 + 1 - 2 = 0例题298K 时，蔗糖水溶液与纯水达渗透平衡时，整个体系的组分数、相数、 自由度数为(A) C= 2，φ = 2，f*= 1 (B) C= 2，φ = 2，f*= 2(C) C= 2，φ = 1，f*= 2 (D) C= 2，φ = 1，f*= 3 [答] (B) C= 2 ( 蔗糖，水 ) φ = 2 ( 蔗糖溶液，纯水 )f = C – φ+3 = 2 – 2+3 = 3 , f*= 2在渗透平衡的体系中，有二个平衡压力， P(纯水)和 P(糖水)所以相律应写成 f + φ = C+ 3例题某一水溶液中有 n 种溶质，其摩尔分数分别是 X1,X2,...,Xв,若使用只允 许水出入的半透膜将此溶液与纯水分开,当达到渗透平衡时水面上的外压为 Pо,溶 液面上外压为 PS，则该体系的自由度数为(A) f= n (B) f= n+1 (C) f= n+2 (D) f= n+3[答] (C) ∵ S = n + 1 , R = 0 , R' = 0 ∴ C= n + 1又 φ = 2 f = C + 3 - φ = n + 1 + 3 - 2 = n + 2例题：在 101325 Pa 的压力下，I2在液态水和 CCl4中达到分配平衡 (无固态碘 存 在)，则该体系的自由度数为 (A) f*= 1 (B) f*= 2 (C) f*= 0 (D) f*= 3 [答] (B) C= S - R - R' = 3 - 0 - 0 = 3f*= C- φ + 1 = 3 - 2 + 1 = 2例题某一固体在 25℃和压力下升华，这意味着Op(A)固体比液体密度大些 (B)三相点的压力大于 101325Pa (C) 三相点的压力小于 298K (D)三相点的压力小于 101325Pa(B)例题 .单组分体系的固液平衡线的斜率 dp/dT 的值(A)大于零 (B)等于零 (C)小于零 (D)不确定 (D) 对 水→冰 V>0；对一般体系 V<0。

由克拉贝龙方程知，斜率不确定例题 A，B 两液体混合物在 T-x图上出现最高点，则该混合物对拉乌尔定律产生(A)正偏差 (B)负偏差 (C)没偏差 (D)无规则 (B)例题 （教科书 第 5 章-第 12 题） 在 360 K 时，水（A）和异丁醇（B）部分互溶，异丁醇在水相中的摩尔分数为已知水相中异丁醇符合 Henry 定律，Henry 系数021. 0BxPakBx6 .1058. 1计算在与之平衡的气相中，水与异丁醇的分压已知水的摩尔蒸发焓为166.40molkJ且不随温度而变化设气体为理想气体 解：PaxkpBBxB33180021. 01058. 16 ,3601 3731 )373()360(ln**RHKpKpO mvapAA3601 3731 314. 840660 101325)360(ln*KpA解得 PaKpA63109)360(*PaxKppAAA61784)021. 01 (63109)360(*例题 二元凝聚系恒压相图如下： 1．写出各区域的相态 2．出在哪些区域可得到纯固体化合物 C 3．画出组成为 W 的体系在冷却过程中的步冷曲线解 (1) 1 --L 2—L+SC 3—L+SC 4---L+SB1 5---L+SB2 3．6---SC+SB 7—α 8—α+SC 9—α+L (2) 2, 3 区例题在 下，Na 与 Bi 的熔点分别为 371K 和 546K，Na 与 Bi 可生成两种Op化合物。

Na3Bi 的熔点为 1048K，NaBi 于 719K 分解成熔液与 Na3Bi(s)有两 个低共熔点，其温度分别为 370K 和 491K各固态之间都不互溶，而液态则完 全互溶a) 请大致画出该体系的等压相图(b) 请标出各个相区的相态及自由度 (c) Bi(s) 与 Na3Bi 能否一同结晶析出? [答] (a) 等压图如下：(b)1 熔液 f*=2 2 熔液 + Na(s) f*=1 3 熔液 + Na3Bi(s) f*=1 4 熔液 + Na3Bi(s) f*=1 5 Na3Bi(s)+NaBi(s) f*=1 6 熔液 + NaBi(s) f*=1 7 熔液 + Bi(s) f*=1 8 NaBi(s)+Bi(s) f*=1(c) 不能同时析出例题 定压下，Tl，Hg 和仅有的一个化合物 Tl2Hg5的熔点分别为 303℃、-39℃和 15℃， 已知组成为含 8% 和 41% Tl 的溶液的 步冷曲线分别如下图，已知所有固相不互溶。

（相对分子量：Tl 为 204.4 ，Hg 为 200.6 ） （1） 画出系统的相图 （2） 若系统的总量为 500 克，总组成为 10% Tl，温度为 20 ℃ 的熔液降温至-70℃时， 求平衡时各相的量解：2893. 04 .20054 .20424 .2042Tl52量含HgTl由杠杆规则由杠杆规则)1093.28()010(500CHgCHg mmgmm解得：gHgTlmmgmCHg7 .172)(3 .32752。