有机化学07-芳烃.ppt

第七章芳烃Arene1、苯的结构2、芳烃的命名3、单环芳烃的性质4、苯环的定位效应5、多环芳烃6、非苯系芳烃芳烃：也叫芳香烃，是指具有芳香性的一类环状化合物 芳香性：1）具有稳定的环系2）易取代、难加成、难氧化苯的结构1 苯的凯库勒式（Kekulè）1865年Kekulè首先使用了苯的环状构造式成功之处：说明了苯的六个碳原子是相同的，六个氢 原子也是相同的，苯的一元取代物只有一种 苯的结构不足之处：不能说明①苯的邻位二元取代物只有一种 ②苯为高度不饱和的分子，却不容易发生加成反应而容易发生取代反应③苯环的特殊稳定性：不与氧化剂反应；在化学反应中苯环常保持不变；氢化热和燃烧热低苯的结构2 苯分子结构0.1397nm 0.110nm 120° 六个碳原子都是以sp2杂化， 六个碳碳σ键：sp2-sp2六个碳氢σ键：sp2-1s，六个p轨道从侧面互相重叠形成 苯的结构苯的大π键 苯的结构3 芳香性ExperimentalCalculatedExperimentalBenzene苯的结构4 共振论共振论是Pauling在上世纪30年代提出的一种分子结构理论不能用经典结构式圆满表示其离域结构的分子。

真实结构是若干个根据价键理论写出的可能结构叠加而得到的共振杂化体苯的结构当一个分子、离子或自由基的结构可用一个以上不同电 子排列的经典结构式表达时，就存在着共振 注意：①各经典结构式之间只是电子排列不同；②共振杂化体不是经典结构式混合物；③共振杂化体也不是互变平衡体系；④ 越稳定的极限机构，对结构所表现出的性能贡献越大苯的结构5 苯的构造式圆圈式 无法表示环上 的p电子数杜瓦苯 （此“苯”非“苯”）凯库勒式 广泛使用芳烃的异构和命名1 一烃基苯甲苯 methylbenzene 乙苯 ethylbenzene 异丙苯 isopropybenzene 烃基简单的以苯环作母体，烃基作取代基 芳烃的异构和命名烃基较复杂或有不饱和键时，把链烃当作母体，苯环作 为取代基 3-苯基-1-丙烯 3-phenyl-1-propylene2-甲基-3-苯基戊烷 2-methyl-3-phenylpentane 芳烃的异构和命名2 二烃基苯1,2-二甲苯 邻二甲苯 1,3-二甲苯 间二甲苯 1,4-二甲苯 对二甲苯 O-xylene m-xylene p-xylene 芳烃的异构和命名1,2,3-三甲苯 (连三甲苯) 1,2,3- trimethylbenzene1,2,4-三甲苯 (偏三甲苯) 1,2,4- trimethylbenzene1,3,5-三甲苯 (均三甲苯) 1,3,5- trimethylbenzene3 三烃基苯芳烃的异构和命名4 取代基不同确定主官能团主官能团与苯环一起作母体，其他作取代基 按下列顺序确定主官能团：－NO2、－X、－OR、－R、－NH2、－OH、－COR、－CHO、－CN、－CONH2、－COX、－COOR、－SO3H、－COOH芳烃的异构和命名苯胺 苯酚 苯甲醛 苯甲酸 苯磺酸 芳烃的异构和命名间甲基苯胺 邻氯苯酚 3-甲基苯胺 2-氯苯酚 对氨基苯磺酸 间硝基苯甲酸 芳烃的异构和命名三个以上取代基不同① 先定主官能团并编号为1；② 取代基位号尽可能小；③ 写名称, 次序规则小的基团优先。

3,5-二硝基苯甲酸 2-甲基-4-氯苯胺 芳烃的化学性质富含电子的区域亲电加成？取代？加成？取代？1 亲电取代反应芳烃的化学性质加成产物 无芳香性E+Y-取代产物 有芳香性芳烃的化学性质芳环：亲电取代反应芳烃的化学性质亲电取代反应机理中间体碳正离子芳烃的化学性质卤化磺化酰基化烷基化硝化芳烃的化学性质1） 硝化反应硝基苯浓H2SO4 硝基正离子芳烃的化学性质极限式离域式亲电加成-消除反应芳烃的化学性质T.N.T.芳烃的化学性质苏丹红Ⅱ号芳烃的化学性质2） 卤代反应55-60℃55-60℃以铁粉或路易斯酸三卤化铁为催化剂，产生更强的亲电试剂芳烃的化学性质σ-络合物π-络合物氯苯或溴苯还能继续卤代生成二卤代物芳烃的化学性质F2, Cl2, Br2, I2太活泼，不能直接反应太不活泼，难以反应芳烃的化学性质3） 磺化反应有机强酸 芳烃的化学性质100℃180℃可逆性在有机合成上有重要用途高温取代，对位产物为主芳烃的化学性质芳烃的化学性质4） 傅瑞德-克拉夫茨反应 Friedel-Grafts在无水氯化铝等催化剂的作用下，芳烃与卤代烷或酸酐等作用，环上的氢原子被烷基或酰基取代的反应，分别称烷基化和酰基化反应。

芳烃的化学性质傅-克烷基化路易斯催化剂的活性： AlCl3 FeCl3 BF3 ZnCl2 SnCl4芳烃的化学性质烷基化试剂：卤代烃、烯烃、醇、环氧乙烷等反应中进攻苯环的是碳正离子芳烃的化学性质30%70% 重排芳烃的化学性质多元取代物生成，烷基化反应需要过量苯才能得到一烷基化产物芳烃的化学性质苯环上有强吸电子基团如硝基、磺酸基、羧基、酰基时，不 发生Friedel-Crafts反应 苯环上带有氨基时，也不能发生Friedel-Crafts反应芳烃的化学性质傅-克酰基化酰基化试剂常用酰氯或酸酐，产物为芳酮 乙酰基芳烃的化学性质mechanism酰基正离子无重排芳烃的化学性质85% 酰基是吸电子基团，引入酰基后使芳环钝化，所以产物都是一取代物 芳烃的化学性质Zn-HgClemmensen还原法芳烃的化学性质有重排产物√芳烃的化学性质芳烃的化学性质5） 氯甲基化反应芳烃的化学性质6） Gattermann-Koch反应芳烃的化学性质2 加成反应1） 加氢2） Birch还原芳烃的化学性质氢加在苯环1,4位生成2,5-环己二烯衍生物 氢加在苯环2,5位生成1,4-环己二烯衍生物 芳烃的化学性质3） 加氯六氯环己烷(六六六)芳烃的化学性质亲电取代自由基取代芳烃的化学性质3 氧化反应侧链氧化 ：与苯环相连的碳原子有α-氢，氧化产物均为苯甲酸。

常用氧化剂为KMnO4、浓HNO3、K2CrO4+H2SO4芳烃的化学性质苯环的侧链上无α-氢时，不发生氧化反应 在较激烈的条件下苯环被氧化破坏 顺丁烯二酸酐 芳烃的化学性质4 α-氢的卤代 苯环亲电取代定位效应再次硝化苯环亲电取代定位效应苯环上原有取代基能指定新导入基团的位置，则原有取代基成为定位基这种效应叫定位效应几率：40%40%20%苯环亲电取代定位效应6%93%1%58%4%38%苯环亲电取代定位效应E反应速度进攻苯环的位置取决于原有取代基Y取代基分类: 苯环上的取代基按性质分为三类：a. 邻、对定位致活基团c. 邻、对定位致钝基团b. 间位定位致钝基苯环亲电取代定位效应a. 邻、对定位致活基团这类定位基在与苯环直接相连的原子上一般具有单键或具有孤对电子（或带负电荷），具有推电子效应一般使苯环活化，反应速度比苯快苯环亲电取代定位效应b. 间位定位致钝基这类定位基在与苯环直接相连的原子上一般具有重键或带正电荷，具有吸电子效应一般使苯环钝化，反应速度比苯慢苯环亲电取代定位效应c. 邻、对定位致钝基团–X:30% 69% 1%使苯环钝化，但定邻对位苯环亲电取代定位效应d— (-0.017)d—d—(-0.011)d+ (+0.001)诱导效应-邻-对位定位基一般为供电子基，使苯环邻位和对位电子云密度增加，亲电取代主要在邻位和对位发生且反应比苯容易。

苯环亲电取代定位效应Most stable Most stable 苯环亲电取代定位效应d+ (+0.058)d+d+ (+0.052)d— (-0.001)诱导效应-间位定位基一般为吸电子基，使苯环的电子密度降低，尤其使邻位和对位电子密度降低更多，间位降低的相对较少, 亲电取代主要在间位进行, 且反应比苯要难苯环亲电取代定位效应Least stable Least stable 苯环亲电取代定位效应Cld- (+0.043)d-d-(+0.028)d+ (+0.116)诱导效应p-卤素定位基总的表现出吸电子效应，苯环上的电子云密度降低，但邻对位下降的较少苯环亲电取代定位效应Most stableMost stable苯环亲电取代定位效应定位效应的应用 (1) 预测反应主要产物定位一致时：进入共同确定的位置苯环亲电取代定位效应定位不一致时a.一般地，活化基团的作用超过钝化基团的作用b.强活化基团的影响大于弱活化基团c.两个基团的定位能力差不多时，得混合物苯环亲电取代定位效应苯环亲电取代定位效应(2) 多官能团取代苯的合成A）硝化、氯代 √ B）氯代、硝化A）直接硝化 B）磺化、硝化、脱磺 酸基 √苯环亲电取代定位效应苯环亲电取代定位效应多环芳烃1 联苯2 稠环芳烃萘蒽菲多环芳烃1） 萘α-位的电荷密度大于β-位，萘的一元取代物有两种。

多环芳烃氧化反应邻苯二甲酸酐加成反应多环芳烃第二类定位基 异环第一类定位基 同环多环芳烃亲电加成多环芳烃磺化反应：在较低温度下主要生成α-萘磺酸，在较高温度下则产物为β-萘磺酸 速度控制 平衡控制 多环芳烃一取代萘亲电取的定位律：①原有取代基为邻、对位定位基时，发生同环取代多环芳烃②原有取代基为间位定位基时，发生异环取代 多环芳烃2） 蒽蒽分子中9,10-位的化学活性较高 9,10-蒽醌多环芳烃蒽和亲双烯体在9,10-位上能发生Diels-Alder反应 多环芳烃3） 菲非苯系芳烃１ 芳香性 芳香性：以苯为代表的芳香族化合物的特性，表现在由于形成环状共轭体系而产生的特殊的稳定性 在化学性质上：①容易起取代反应，②不容易起加成反应，③环不容易被氧化而破裂 在物理性质上：①键长平均化，②环上的原子在同一平面上 在结构上：高度不饱和的 非苯系芳烃２ Hückel规则 v通式为CnHn的环状多烯烃：vHückel规则判断单环共轭多烯烃CnHn是否具有芳香性：成环原子在同一个平面上，共轭体系为闭合的环状，环上π电子数为4n+2苯具有芳香性，环丁二烯C4H4和环辛四烯C8H8，不但不具有芳香性，而且比丁二烯和辛四烯更加不稳定。

非苯系芳烃碳原子数：3 4 5 6 7 8π电子数：2 4 6 6 6 10n：0 （非整数） 1 1 1 2非苯系芳烃非苯系芳烃3 大环芳香体系—轮烯芳香性判别：（1）π电子数 4n+2；（2）共平面或接近平面；（3）轮内氢间无或很少空间排斥作用[18]轮烯[10]轮烯。