物理化学复习详解.doc

马丽英《物理化学》课程考试复习提纲.物理化学复习提纲 第一章 热力学第一定律 一、重要概念 系统与环境，孤立系统，封闭系统，敞开系统，广度性质(加和性：V，U，H，S，F，G)，强度性质(摩尔量，T，p)，功，热，内能，焓，热容，状态与状态函数，平衡态，过程函数(Q，W)，可逆过程，真空膨胀过程，标准态，标准反应焓，标准生成焓，标准燃烧焓二、重要公式与定义式1. 体积功：dW= -p外dV2. 热力学第一定律：D DU = Q+W ， dU =dQ +dW 3．焓的定义： H=U + pV4．热容：恒容摩尔热容 CV，m = DQ V /dT = (dUm/dT )V 恒压摩尔热容 Cp，m = DQ p /dT = (dHm/dT )P 理想气体：Cp，m- CV，m=R ；凝聚态：Cp，m- CV，m≈0 5. 标准摩尔反应焓：由标准生成焓Df HB (T)或标准燃烧焓Dc HBq (T)计算 D DrHmq = åvBDfHB(T) = -åvBDc HB(T)6. 基尔霍夫公式(适用于相变和化学反应过程) DD rHm(T2)= DrHm(T1)+DrCp，m dT 7. 恒压摩尔反应热与恒容摩尔反应热的关系式 Qp-QV = DrHm(T) -DrUm(T) =DvB(g)RT 三、各种过程Q、W、DU、DH 的计算1．解题时可能要用到的内容(1) 对于气体，题目没有特别声明，一般可认为是理想气体，如N2，O2，H2等。

恒温过程dT=0，DU=DH=0， Q=W 非恒温过程，DU = n CV，m DT， DH = n Cp，m DT(2) 对于凝聚相，状态函数通常近似认为只与温度有关，而与压力或体积无关，即 D DU≈DH= n Cp，m DT2． 恒压过程：p外=p=常数，无其他功W'=0(1) W= -p外(V2-V1)， DH = Qp =n Cp，m dT，DU =DH-D (pV)，Q=DU-W(2) 真空膨胀过程 理想气体：dT=0，W=0，Q=DU=DH=0(3) 恒外压过程： 首先计算功W，然后计算DU，再计算Q，DH3. 恒容过程 ：dV=0 W=0，QV =DU = n CV，mdT， D DH=DU+V Dp 4．绝热过程：Q=0(1) 绝热可逆过程 W=-pdV = DU =n CV，mdT DH=DU+D( pV) 理想气体：p1V1n= p2V2n T1V1n-1= T2V2n-1 T1np11-n= T2np21-np1 V1/T1= p2V2/T2(2) 绝热一般过程：由方程W =-p外dV = DU = n CV，m dT 建立方程求解。

5．节流过程(等焓过程)：DH=0，Q=06. 相变过程：(1) 可逆相变(正常相变或平衡相变)：在温度T对应的饱和蒸气压下的相变，如水在常压下的0℃ 结冰或冰溶解，100 ℃ 时的汽化或凝结等过程由温度T1下的焓变计算另一温度T2下的焓变 DHmq(T2)= DHmq(T1)+ D Cp，m dT (2) 不可逆相变：利用状态函数与路径无关的特点，根据题目所给的条件，设计成题目给定或根据常识知道的(比如水的正常相变点)若干个可逆过程，然后进行计算7．化学过程：标准反应焓DrHm的计算(1) 由298.15K时的标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓计算标准摩尔反应焓， DDrHmq＝åvB DfHm(B) ＝－åvB DcHm(B)再利用基尔霍夫公式计算另一温度T时的标准反应焓注意：生成反应和燃烧反应的定义，以及标准摩尔生成焓或标准摩尔燃烧焓存在的联系 例如 H2O(l)的生成焓与H2的燃烧焓，CO2 的生成焓与C(石墨)的燃烧焓数值等同2)一般过程焓的计算：基本思想是(1)，再加上相变中的焓变等 第二章 热力学第二定律 一、重要概念卡诺循环，热机效率，熵，摩尔规定熵，标准熵，标准反应熵，亥姆霍兹函数，吉布斯函数二、主要公式与定义式1. 热机效率：h = -W / Q2 =(Q1+Q2)/ Q2 = 1 – T1 / T2 (T2 , T1 分别为高温，低温热源)2．卡诺定理：任何循环的热温熵小于或等于0 Q1 / T1 + Q2 / T2 ≤0 克老修斯(R.Clausius) 不等式： D DS≥dQr / T 3．熵的定义式：dS =dQr / T 4．亥姆霍兹(helmholtz)能： F=U-TS5．吉布斯(Gibbs)能：G=H-TS，G=F+pV6．热力学第三定律：S*(0K，完美晶体)= 07．过程方向的判据：(1) 恒T、恒p、W ’=0过程：dG<0，自发(不可逆)；dG=0，平衡(可逆)。

2) 一般过程：DS(隔离)>0，自发(不可逆)； DS(隔离)=0，平衡(可逆)3) 恒T、恒V、W ’=0过程：dF<0，自发(不可逆)；dF=0，平衡(可逆)8．可逆过程非体积功的计算(1) 恒温可逆过程功：Wr = DT F，Wr ' = DT,VF，(2) 恒温恒压过程非体积功：Wr' =DT，p G9. 热力学基本方程(封闭系统，不需可逆) 关键式： dU =T dS-pdV (dU =dQ +dW ，可逆过程：dQr = T dS，dWr = p dV )其他式重点掌握： dG = -SdT + V dp ( H=U+pV，G=H－TS，微分处理得 ) 恒压下： dG= -SdT 和恒温： dG= -Vdp 三、DS、DF、DG的计算1．DS的计算(1)理想气体pVT过程的计算 dS=dQr / T =(dU-dWr)/T =(nCV，mdT-pdV)/T积分结果：DS = nCV，mln(T2/T1) + nRln(V2/V1)= nCp，mln(T2/T1) + nRln(p1/p2)(2) 恒容过程：D DS = (nCV，m/T )dT(3) 恒压过程： DS = (nCp，m/T )dT(4) 相变过程：可逆相变 DS =DH/T；非可逆相变需设路径计算(5) 环境过程：认为是恒温的大热源，过程为可逆 DS= Qr(环)/T(环) = -Q(系)/T(环) (6) 标准摩尔反应熵的计算 D DrSmq = åvB Sm2．D G的计算(1) 平衡相变或反应过程：DG=0(2) 恒温过程： DG=DH- TDS(3) 非恒温过程：DG=DH- D(TS) =DH -((T2S2-T1S1)诀窍：题目若要计算DG，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵。

3．DF的计算(1) 恒温恒容不做非体积功可逆过程： DF=0(2) 恒温：DF =DU -TD S=D G-D(pV)(3) 非恒温过程： D G=DU- D(TS) =DU-(T2S2-T1S1) 诀窍：题目若要计算DF，一般是恒温过程；若不是恒温，题目必然会给出绝对熵4、化学势（1）摩尔量 （2）化学势 （3）化学势的应用相平衡中 dG=dGa+dGb=(mB b - mBa)dnB化学反应中 dG=å ( nBmB ) £0第三章 化学平衡一、主要概念 摩尔反应吉布斯函数变，压力商，标准平衡常数，转化率，产率二、主要公式与方程1．理想气体反应的等温方程：DrGm = DrGmq+RTlnQp 注意：对于多相反应，通常只考虑气相组分，固相或液相的活度近似认为为1标准反应摩尔吉布斯能变：DrGmq=åvBµBq= -RT ln K2．平衡常数与温度的关系-化学反应的等压方程 [¶(D rGm/T) /¶T] p，x = -D rHm/T2dlnK/ dT = DrHmq/(RT2) ( 微分式)(若D rHmq为常数ln(K2/ K1) = -(D rHmq/R)(1/T2 - 1/T1) (定积分) lnK = -(D rHm/R)(1/T ) + C (不定积分)3．各种平衡常数的关系与影响理想气体反应平衡的其它因素 K q= Kp (pq)- Dv = Kx (p总/pq )Dv= Kc (RT/pq) Dv= Kn [p总/(pqånB)] Dv(1) 若反应的Dv>0，总压p增大，Kq不变，Kx减少，产物摩尔分数减少，反应朝反应物方向移动。

2) 惰性组分的影响：相当于降低总压物理化学主要公式及使用条件第一章 气体的pVT关系主要公式及使用条件 1. 理想气体状态方程式或 式中p，V，T及n单位分别为Pa，m3，K及mol 称为气体的摩尔体积，其单位为m3 · mol-1 R=8.314510 J · mol-1 · K-1，称为摩尔气体常数此式适用于理想气体，近似地适用于低压的真实气体2. 气体混合物（1） 组成摩尔分数 yB (或xB) = 体积分数 式中 为混合气体总的物质的量表示在一定T，p下纯气体A的摩尔体积为在一定T，p下混合之前各纯组分体积的总和2） 摩尔质量式中 为混合气体的总质量，为混合气体总的物质的量上述各式适用于任意的气体混合物3） 式中pB为气体B，在混合的T，V条件下，单独存在时所产生的压力，称为B的分压力为B气体在混合气体的T，p下，单独存在时所占的体积3. 道尔顿定律pB = yBp，上式适用于任意气体对于理想气体4. 阿马加分体积定律此式只适用于理想气体5. 范德华方程式中的单位为Pa · m6 · mol-2，b的单位为m3 · mol-1，和皆为只与气体的种类有关的常数，称为范德华常数。

此式适用于最高压力为几个MPa的中压范围内实际气体p，V，T，n的相互计算6. 维里方程及 上式中的B，C，D,…..及B’，C’，D’….分别称为第二、第三、第四…维里系数，它们皆是与气体种类、温度有关的物理量适用的最高压力为1MPa至2MPa，高压下仍不能使用7. 压缩因子的定义Z的量纲为一压缩因子图可用于查找在任意条件下实际气体的压缩因子但计算结果常产生较大的误差，只适用于近似计算第二章 热力学第一定律主要公式及使用条件1. 热力学第一定律的数学表示式 或 规定系统吸热为正，放热为负系统得功为正，对环境作功为负式中 pamb为环境的压力，W’为非体积功上式适用于封闭体系的一切过程2. 焓的定义式3. 焓变（1） 式中为乘积的增量，只有在恒压下在数值上等于体积功2） 此式适用于理想气体单纯pVT变化的一切过程，或真实气体的恒压变温过程，或纯的液体、固体物质压力变化不大的变温过程4. 热力学能(又称内能)变此式适用于理想气体单纯pVT变化的一切过。