氧化还原滴定法综述.doc

技术部品管课1氧化还原滴定法综述氧化还原滴定法是以氧化还原反应为基础的滴定分析法由于使用不同的氧化剂和还原剂作标准溶液，氧化还原滴定法可分为高锰酸钾法、重铬酸钾法、碘量法、溴酸钾法、铈量法等氧化还原反应的特点是溶液中氧化剂与还原剂之间产生电子转移的反应，反应进行的过程比较复杂，往往是分步进行的，需要一定时间才能完成此外，氧化还原反应除了主反应外，还可能发生副反应或因条件不同而生成不同的产物因此需要考虑适当的反应条件，使它符合滴定分析的基本要求，并控制滴定速度使之与反应速度相适应一个氧化还原反应的方向，可以通过标准电极电位来确定，但是溶液的条件改变时，电极电位也发生变化，这样就影响了氧化还原反应的进行的方向影响氧化还原反应的因素有：（1） 氧化剂和还原剂浓度的影响；〔 还 原 型 〕〔 氧 化 型 〕lg0591.nEo由能斯特方程式可以看出，当增加氧化型浓度时，电极电位增高，增加还原型浓度时，电极电位就降低2） 生成沉淀的影响；（3） 形成络和物的影响；（4） 溶液酸度的影响我们可以看出以上几种影响氧化还原反应的因素，其实质都是改变了电极电位，而使反应进行的方向发生改变氧化还原滴定法与酸碱滴定法一样，都有用到指示剂来指示终点的到达。

氧化还原滴定法的指示剂有以下几类：（1） 氧化还原指示剂——二苯胺这类指示剂本身是氧化剂或还原剂，其氧化型和还原型具有不同的颜色，它随溶液电位的不同而改变颜色今以 In(O)和 In(R)分别表示它们的氧化型和还原型，n 表示电子转移数则：In(O) ＋ ne ＝ In(R) 一色 另一色技术部品管课2〕〔 〕〔 (r)OInlg059.EoIn选择这种指示剂时，应该选用变色点的电位值在滴定突越范围内的氧化还原指示剂，即指示剂的标准电位和滴定等当点的电位越接近，这样一来滴定的误差就可减少2） 自身指示剂在氧化还原滴定中，利用标准溶液或被滴定物自身的颜色变化确定反应等当点的方法属于自身指示剂例如，高锰酸钾法中，用 KMnO4 作标准溶液，滴定到等当点时，稍过量的 MnO4-即可显出淡粉红色，由此确定反应的等当点3） 专属指示剂能与氧化剂或还原剂产生特殊颜色以确定终点的指示剂叫专属指示剂例如，碘量法中，可溶性淀粉能与碘形成深蓝色的吸附化合物，由此颜色来确定滴定终点碘量法在 PTA 生成中广泛的使用，如：甲酸含量的测定、乙醛含量测定等下面就详细的介绍一下碘量法。

碘量法是基于 I2 的氧化及 I-的还原性进行测定物质含量的氧化还原滴定法基本反应是：I2 + 2e = 2I－ Eo＝＋0.54V它分为直接碘量法和间接碘量法利用碘作标准溶液直接滴定一些还原性物质的方法是直接碘量法又称为碘滴定法可以直接测定亚硫酸及其盐类、硫化物等；间接碘量法又称为滴定碘法，是利用 I－ 离子的还原作用与氧化性物质反应，析出 I2，再用还原剂标准溶液滴定，如 Na2S2O3，间接测定一些物质含量的方法碘量法中使用的标准溶液有 Na2S2O3 溶液和 I2 溶液Na 2S2O3 溶液的浓度不稳定，其原因如下：H 2CO3 的作用；空气的氧化作用；微生物的作用；光线能促进 Na2S2O3 分解综上所述，配制 Na2S2O3 溶液时，必须如下进行：a、 使用煮沸并冷却的蒸馏水，以除去水中的 CO2 及微生物；b、配得的溶液中，加入少量的 Na2CO3 以调整 pH 值，一般可在 1 升溶液中，加入 0.2gNa2CO3 使浓度为 0.02%；可抑制微生物的生长；技术部品管课3c、 溶液装于棕色瓶中贮存；d、放置 8—10 天后再标定。

若发现 Na2S2O3 溶液混浊时（有 S 析出） ，应重新配制配制完成后，还要用基准物 K2Cr2O7 进行标定使用 K2Cr2O7 标定时，应注意下列条件：（1）K 2Cr2O7 与 KI 反应较慢，为加速反应并使其反应完全，必须采取下列措施：a、使用过量的酸：酸度越大，反应越快但酸度太大时，I － 易被空气氧所氧化，故一般保持 0.4N 酸度为宜b、使用过量的 KI：提高 KI 的浓度可加速反应的进行同时，可使析出的 I2溶解为 I3－ ，较少 I2 挥发，适宜的量是超过理论量的五倍C、于暗处放置 5min（2）滴定前的准备用 Na2S2O3 溶液滴定析出的 I2 时，应保持试液为微酸性或近中性，因此，在滴定前用蒸馏水将试液稀释成 200—300ml，同时，还可以减少 Cr3＋ 的绿色对终点的影响碘标准液的配制碘是较弱的氧化剂，碘易升华，故不宜用直接法配制碘微溶于水，易溶于 KI 的浓溶液中，形成络和物 KI3配制时，应先将 I2、KI 和少量的水一起研磨，至 I2 全溶后再以水稀释I 2 与 KI 的比例一般为 1:3由于 KI 中常含有少量的 KIO3，故在碘溶液中，加入少量的盐酸，使 KIO3 完全转变成 I2 后再进行标定。

碘量法中的两个误差来源是 I2 的挥发和 I－ 被空气氧化，克服的办法有：a、 防止 I2 挥发：应加入过量的 KI 使之形成 I3－ 络和离子；溶液的温度不宜过高；析出碘的反应最好在带塞的碘瓶中进行；反应完全后立即滴定，滴定时勿剧烈摇动b、光及 Cu2+、NO 2－ 等杂质催化空气氧化 I－ ，酸度越高，反应越快因此，应将析出 I2 的反应瓶置于暗处，事先除去以上杂质，且在酸度高的情况下进行，滴定前再稀释技术部品管课4除了碘量法之外，在氧化还原滴定法中还经常用到高锰酸钾法及重铬酸钾法高锰酸钾法是利用高锰酸钾作为氧化剂，配制成标准溶液进行滴定的氧化还原法高锰酸钾的氧化能力非常强，可以直接测定多种无机和有机化合物；高锰酸钾本身带有颜色，一般在滴定中无需加入指示剂但是它的标液不太稳定，反应历程比较复杂，滴定的选择性比较差重铬酸钾法是以重铬酸钾作为标准溶液进行滴定的氧化还原法重铬酸钾的标准电位比高锰酸钾标准电位低，其氧化能力稍弱，但重铬酸钾与高锰酸钾比较，有以下优点：（1）重铬酸钾容易提纯，可用直接法配制标准溶液；（2）重铬酸钾容易非常稳定，长时间保存浓度也不会改变；（3）室温下 Cl－离子存在不干扰重铬酸钾的滴定（高温时，Cl － 可被重铬酸钾氧化成 Cl2） ；（4）反应比较简单，在酸性溶液中与还原剂作用，总还原成 Cr3＋ 离子。

重铬酸钾法的缺点在于：有些还原剂与重铬酸钾作用时反应速度较慢，有时不适于滴定；由于重铬酸钾还原成绿色的 Cr3+离子，变化不明显，因此必须加入指示剂碘量法在乙醛含量的测定中的应用实验步骤：（1）用移液管分别吸取 10ml 试样，放入已盛有 10ml 水的两个50ml 容量瓶；再吸取 5ml 亚硫酸氢钠溶液，用水稀释至刻度，混匀并静置30min注：10ml 水是为了防止试样的挥发，静置 30min 目的是为了使反应充分2）在制备的同时，按照同样的步骤、同样数量的试剂进行制备空白溶液，只是不加试样3）在制备试验溶液的同时，于 3 个碘量瓶中各吸取 50ml 碘标准溶液，将它们放到冰水浴中静置注：目的是防止 I2 的挥发，温度升高， I2 挥发严重，造成误差大 4）在试样溶液静置 30min 后，从两个容量瓶中分别吸取 20ml 试验溶液于两个碘量瓶中，再吸取 20ml 空白溶液于另一个碘量瓶中，分别用硫代硫酸钠标准溶液滴定至溶液呈浅黄色时，加入 0.5ml 淀粉溶液，继续滴定至溶液蓝色刚好消失为终点。