重量分析法和沉淀滴定法.ppt

第六章第六章重量分析法和沉淀滴定法重量分析法和沉淀滴定法6.1.1 6.1.1 重量分析法的分类和特点重量分析法的分类和特点—利用沉淀反应使待测组分以微溶化合物的形式利用沉淀反应使待测组分以微溶化合物的形式沉淀出来，再使之转化为称量形式称量沉淀出来，再使之转化为称量形式称量—利用物质的挥发性质，通过加热或其他方法使利用物质的挥发性质，通过加热或其他方法使待测组分从试样中挥发逸出待测组分从试样中挥发逸出105℃烘至恒重烘至恒重+ePt电极上电极上6.1 重量分析法概述重量分析法概述例例 小麦小麦干小麦干小麦减轻的重量减轻的重量即含水量即含水量或或干燥剂吸水增重干燥剂吸水增重例例 Cu2+Cu称白金网增重称白金网增重 —电重量法电重量法—利用电解的方法使待测金属离子在电极利用电解的方法使待测金属离子在电极 上还原析出上还原析出.重量法的特点重量法的特点•优点：优点：E Er r: 0.1: 0.1～～0.20.2％，准，不需标准溶液％，准，不需标准溶液 （（P P，，S S，，SiSi，，NiNi等）等）•缺点：缺点：慢，繁琐慢，繁琐。

（（S S，，SiSi的仲裁分析仍用重量法）的仲裁分析仍用重量法）《Analytical Chemistry》1998 R.Keller （p273)重量法有极高的准确度其准确度依赖于沉淀技重量法有极高的准确度其准确度依赖于沉淀技术及沉淀的性质为得到高的准确度，必须做到术及沉淀的性质为得到高的准确度，必须做到以下几点：以下几点：–沉淀的化学计量组成必须确定，且可重现沉淀的化学计量组成必须确定，且可重现–沉淀在母液及洗涤液中的溶解度足够小沉淀在母液及洗涤液中的溶解度足够小–体系中的其它元素及成分对沉淀的干扰最小体系中的其它元素及成分对沉淀的干扰最小–沉淀的表面积小，不易吸附杂质沉淀的表面积小，不易吸附杂质–沉淀从母液中分离容易，且有合适的洗涤液洗涤沉淀从母液中分离容易，且有合适的洗涤液洗涤–热力学稳定，便于干燥热力学稳定，便于干燥–干燥产物稳定，不吸水干燥产物稳定，不吸水6.1.2 沉淀重量法的分析过程和对沉淀的要求沉淀重量法的分析过程和对沉淀的要求重量法示例重量法示例被测物被测物 沉淀剂沉淀剂           沉淀形沉淀形               称量形称量形滤，洗滤，洗烘，烘，120℃120℃Cl-+AgNO3AgCl                  AgCl滤，洗滤，洗灼烧，灼烧，800℃800℃SO42-   +        BaCl2BaSO4BaSO4Mg2+  +   (NH4)2HPO4                MgNH4PO4·6H2O滤，洗滤，洗灼烧灼烧 ,1100℃ ,1100℃Mg2P2O7Al2O3Al( )3NO洗洗烘烘120℃120℃烧烧1200℃1200℃滤滤NOHAl3++3NOAl(              )3对沉淀形的要求对沉淀形的要求1.1.沉淀的沉淀的 S S 小小，溶解损失应，溶解损失应mgmg。

( (该沉淀的定量沉淀该沉淀的定量沉淀) ) 2.2.便于过滤和洗涤便于过滤和洗涤 ( (晶形好晶形好) )纯度高纯度高 ( (不该沉淀的不沉淀不该沉淀的不沉淀, ,杂质少杂质少) )4.4.沉淀沉淀易于转化为易于转化为称量形称量形 对称量形的要求对称量形的要求1. 组成恒定组成恒定(定量的基础定量的基础)2. 稳定稳定(量准确量准确)3. 摩尔质量大摩尔质量大(称量误差小称量误差小, 对对少量少量组分测定有利组分测定有利) 例例: ms=0.5g, w(Al)=3%, m(Al)=15mg称量形称量形Al2O3 , 约约30mg,称量形称量形Al(Oxine)3, 约约250mg,为便于操作为便于操作, g, g6.2 沉淀的溶解度及其影响因素沉淀的溶解度及其影响因素6.2.1 溶解度与溶度积溶解度与溶度积MA(固固)           MA(水水)             M++A- M+A-[MA]水水: 固有溶解度固有溶解度(分子溶解度分子溶解度),用用S0表示表示溶解度溶解度: S=S0+[M+]=S0+[A-]Kθsp＝＝a(M) ·a(A)  活度积常数活度积常数, 只与只与t有关有关HgCl20.25mol·L-1[Hg2+]=1.35×10-5 mol·L-1S0溶度积与条件溶度积溶度积与条件溶度积M´ ´A´……MA=M＋＋AK´sp＝＝[M´ ][A´ ]＝＝[M] M[A]  A=Ksp   M   A条件溶度积常数条件溶度积常数, 与条件有关与条件有关MmAn？？K´sp≥ Ksp ≥ Kθsp溶度积常数，溶度积常数， 与与t、、I有关有关MA2: K´sp＝＝[M´ ][A´ ]2 =Ksp   M   A2 常数汇总常数汇总活度常数活度常数 浓度常数浓度常数 条件常数条件常数酸碱酸碱K Ka a K Ka ac c络合络合K Kθθ(MY)(MY)K Kc c(MY)(MY)K K (MY)(MY)氧还氧还E EθθE EθcθcE Eθ′θ′沉淀沉淀K KspspθθK KspspK Kspsp′′6.2.2 影响影响S S 的因素的因素1. 盐效应盐效应—增大溶解度增大溶解度沉淀重量法中，用沉淀重量法中，用I时的时的Ksp计算计算;计算难溶盐在纯水中的计算难溶盐在纯水中的溶解度用溶解度用Ksp   S/S01.61.41.21.00.001 0.005 0.01c(KNO3)/(mol·L-1)BaSO4AgClI , S 2. 同离子效应同离子效应—减小溶解度减小溶解度加过量沉淀剂是降低溶解度的最方便有效加过量沉淀剂是降低溶解度的最方便有效的办法的办法例例:测测SO42-若加入若加入n(Ba2+)=n(SO42-)         V=300mlm(BaSO4)=2.4×10-5×300×233.4=    若加入过量若加入过量Ba2+, [Ba2+]=0.01mol·L-1S=[SO42-]=Ksp/[Ba2+]=6×10-10/0.01=6×10-8 mol·L-1 m(BaSO4)=6×10- 8×300×233.4=PbSO4在不同浓度在不同浓度Na2SO4溶液中的溶解度溶液中的溶解度Na2SO4mol·L-100.001 0.010.020.040.10 0.20 0.35PbSO4mol·L-1×105152.41.61.41.31.61.92.3 盐效应盐效应可挥发性沉淀剂过量可挥发性沉淀剂过量50%～～100%非挥发性沉淀剂过量非挥发性沉淀剂过量20%～～30% 同离子效应同离子效应3.3.酸效应酸效应——增大溶解度增大溶解度( (弱酸盐沉淀弱酸盐沉淀) )例例 计算计算CaC2O4在不同情况下的溶解度在不同情况下的溶解度CaC2O4               Ca2++C2O42- S SKsp(CaC2O4)=2.0× 10-9H2C2O4    Ka1=5.9 × 10-2  Ka2=6.4 × 10-5 在纯水中在纯水中S=[Ca2+]=[C2O42-]=             =4.5×10-5 mol·L-1 在酸性溶液中在酸性溶液中CaC2O4               Ca2++C2O42- S S H+HC2O4-H2C2O4K´sp= [Ca2+][C2O4 ] =S2=[ [C2O42-]   (H)  (H) =1 1+[H[H+ +] ] 1 1+[H[H+ +] ]2 2 2K/ /sp=Ksp A(H)= S2 的的HCl溶液中溶液中的的HCl溶液中溶液中×10-56.88pKa114.15pKa2pHS2－－H2SHS－－例例 S2S Ag2S                2Ag＋＋＋＋S2－－H+HS－－, H2SKsp＝＝2 × 10-49 =10H2S的的Ka1= 1.3 × 10-7 , Ka2= 7.1 × 10-15Ksp很小，设很小，设 S(H)＝＝1＋＋10+10＝＝10>>1[Ag+]2[S ]=[2S]2·S=K´sp= Ksp·   S(H)           =10＝＝10∵∵　　Ksp较大较大, S2-定量成为定量成为HS-,产生同量产生同量OH-∴∴假设假设 MnS+H2O=Mn2++HS－－+OH－－ S S S例例 MnSKθsp＝＝10-12.6 *(I=0), H2S pKa1=7.1 pKa2检验：检验：[OH-]=S=10-4.6 mol·L-1,    [H+]=10-9.4 mol·L-1 S(H)＝＝1＋＋10+10＝＝1  + 103.5 + 10＝＝10             S2-     HS-       H2S        主要以主要以HS-存在存在故假设合理。

故假设合理7.1pKa112.9 pKa2pHS2－－H2SHS－－9.4亦可不必计算，由优势区域图可知：亦可不必计算，由优势区域图可知：S最小最小同离子效应同离子效应络合作用络合作用pCl=2.4pCl5        4       3       2        1        01086420Sx106 mol/LS(AgCl)-pCl曲线曲线4. 络合效应络合效应—增大溶解度增大溶解度K Ksp =[Ag ][Cl-]= [Ag+][Cl-] Ag(Cl)=Ksp(1+[Cl] 1+[Cl]2 2 +---Ag+  +  Cl-         AgCl    Cl-AgCl, AgCl2-,…S= [Ag ]= K Ksp / [Cl-]=Ksp(        + 1+[Cl]  2 + 酸效应酸效应 —络合效应共存络合效应共存H+YHiYH＋PbC2O4=Pb2+＋＋C2O42-PbYHC2O4－－,H2C2O4Ksp＝＝10-9.7    *(I=0.1)时，时，[C2O4´ ]=0.2mol·L-1,[Y´]=0.01mol·L-1  C2O4(H) ＝＝10                  Y(H)＝＝10[Y]=[[Y’]/   Y(H)=10  Pb(Y)＝＝1+10＝＝10Ksp´=Ksp  Pb(Y)  C2O4(H) =10=10∴∴在此条件下，在此条件下，PbC2O4不沉淀不沉淀  Ca(Y)=1+10=10Ksp´=Ksp Ca(Y)  C2O4(H) =10-7.8+＝＝10此时，此时，CaC2O4沉淀否？沉淀否？∴∴Ca2＋＋被完全沉淀，因此，被完全沉淀，因此，Pb2＋＋，，Ca2＋＋可完全分离。

可完全分离S S 的其他因素的其他因素温度温度:    t↑，， S↑ 溶解热不同溶解热不同, 影响不同影响不同. 室温过滤可减少损失室温过滤可减少损失.溶剂溶剂:   相似者相溶相似者相溶, 加入有机溶剂，加入有机溶剂，S↓颗粒大小颗粒大小:   小颗粒溶解度大小颗粒溶解度大, ∴∴需陈化需陈化.形成胶体溶液：形成胶体溶液：加入大量电解质破坏胶体加入大量电解质破坏胶体沉淀析出形态：沉淀析出形态：亚稳态亚稳态    溶解度大溶解度大                          稳定态稳定态   溶解度小溶解度小6.3 6.3 沉淀的类型和沉淀的形成过程沉淀的类型和沉淀的形成过程成核作用成核作用均相成核均相成核异相成核异相成核长大长大凝聚凝聚定向排列定向排列构晶离子构晶离子晶核晶核沉淀颗粒沉淀颗粒无定形沉淀无定形沉淀晶形沉淀晶形沉淀沉淀类型：沉淀类型：晶形沉淀晶形沉淀无定形沉淀无定形沉淀CaC2O4，，BaSO4凝乳状凝乳状胶体胶体MgNH4PO4AgClFe(OH)3颗粒直径颗粒直径0.1～～1 m0.02～～0.1 m<0.02 m槐氏槐氏(Von Weimarn)经验公式经验公式沉淀初始速度沉淀初始速度( (晶核形成速度晶核形成速度) )相对过饱和度相对过饱和度S:　　晶核的溶解度晶核的溶解度Q：加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度：加入沉淀剂瞬间溶质的总浓度Q S：过饱和度：过饱和度沉淀性质的影响沉淀性质的影响BaSO4           1.1×10-10     大大        1000       晶形晶形AgCl              1.8×10-10      小小         5.5        凝乳状凝乳状CaC2O4·H2O  2.3×10-9                           31PbSO4            1.7×10-8                  28 临界值临界值两种两种可能可能条件影响条件影响BaSO4 4( (晶形晶形) ) 若若c > >3mol·L-1,  胶冻胶冻Fe(OH)3(胶体胶体)       慢慢, 均匀沉淀均匀沉淀, 显微镜可见结晶显微镜可见结晶                     几十几十cm3的的   大晶体大晶体酒石酸氢钾酒石酸氢钾慢慢(一天降一天降0.1℃℃, 经半年经半年)洁洁(双层窗双层窗, 换衣换衣, 无尘无尘)沉淀沉淀 K  sp             S晶核晶核 6.4 影响沉淀纯度的主要因素影响沉淀纯度的主要因素1) 构晶离子优先构晶离子优先(过量组分过量组分)2) 离解度或溶解度小的物质离解度或溶解度小的物质3) 价数越高价数越高, 浓度越大浓度越大, 越易被吸附越易被吸附4) 沉淀总表面积大沉淀总表面积大,吸附杂质多吸附杂质多5) 温度升高温度升高, 减少吸附减少吸附1. 表面吸附及吸附规则表面吸附及吸附规则6.4.1 共沉淀共沉淀可洗涤除去可洗涤除去AgCl沉淀表面吸附示意图沉淀表面吸附示意图2. 包藏包藏: 沉淀速度太快引起沉淀速度太快引起,也符合吸附规则也符合吸附规则包藏离子包藏离子包藏量包藏量(mol/100 molBaSO4)玷污盐溶解度玷污盐溶解度(mol·L-1)Cl-0.452.7              1.83NO3-5.419.60.46Ca2+15.93.60.02Ba2+加入加入 SO42-中中SO42- 加加入入Ba2+中中例例:    硫酸钡的共沉淀硫酸钡的共沉淀(30℃℃)消除方法消除方法— 陈化或重结晶陈化或重结晶3. 混晶混晶: BaSO4-PbSO4, AgCl-AgBr, KMnO4-BaSO4 MgNH4PO4-MgNH4AsO4 需预先分离需预先分离6.4.2 6.4.2 继沉淀继沉淀（后沉淀）（后沉淀）在在0.01mol·L-1HCl中沉淀中沉淀Zn2＋＋(含含Ni2+)陈化时间陈化时间(h)ZnS中含中含Ni%空白空白(只有只有NiCl2)31224366003.033558800000（（不不沉沉淀淀））CaC2O4沉淀时沉淀时MgC2O4 后沉淀后沉淀, 应减少沉淀与母液共存的时间应减少沉淀与母液共存的时间共沉淀小结共沉淀小结Ø后沉淀后沉淀Ø主沉淀形成后，主沉淀形成后，“诱导诱导”杂质随后沉淀下杂质随后沉淀下来来Ø减免方法减免方法——缩短沉淀与母液共置的时间缩短沉淀与母液共置的时间Ø吸附共沉淀（服从吸附规则）吸附共沉淀（服从吸附规则）Ø是胶体沉淀不纯的主要原因是胶体沉淀不纯的主要原因Ø减免方法减免方法——洗涤洗涤Ø包藏共沉淀（服从吸附规则）包藏共沉淀（服从吸附规则）Ø是晶形沉淀不纯的主要原因是晶形沉淀不纯的主要原因Ø减免方法减免方法——陈化或重结晶陈化或重结晶Ø混晶共沉淀混晶共沉淀Ø减免方法减免方法——预先将杂质分离除去预先将杂质分离除去6.4.3 共沉淀或后沉淀对分析结果的影响共沉淀或后沉淀对分析结果的影响BaSO4法法吸附物质吸附物质测定结果测定结果测测SO42-BaCl2H2SO4(+)(-)Na2SO4(-)测测Ba2+BaCl2 H2SO4(-)灼烧则无影响灼烧则无影响微波干燥微波干燥(+)Na2SO4（（+））6.5 沉淀条件的选择沉淀条件的选择1. 晶形沉淀晶形沉淀(BaSO4)   ①①稀稀   ②②加加HCl   ③③ 热热     ④④滴加、搅拌滴加、搅拌          ⑤⑤陈化陈化       Q S S Q  防局部过浓防局部过浓        晶形完整晶形完整 ⑥⑥冷滤冷滤,洗涤洗涤S    : 测测Ba2＋＋,用稀用稀H2SO4(?),测测SO42－－,用水用水(?)。

        沉淀剂过量沉淀剂过量, 减小溶解度减小溶解度           （稀、热、搅、慢、陈）（稀、热、搅、慢、陈）2. 无定形沉淀无定形沉淀(Fe2O3·xH2O)Ø在浓、热溶液中进行，快在浓、热溶液中进行，快Ø有大量电解质存在有大量电解质存在Ø趁热过滤，不必陈化趁热过滤，不必陈化Ø可二次沉淀，去杂质可二次沉淀，去杂质Ø稀、热电解质溶液稀、热电解质溶液(NH4NO3、、NH4Cl)洗洗3. 均匀沉淀法均匀沉淀法—缓慢的化学反应缓慢的化学反应,均匀地产生沉淀剂均匀地产生沉淀剂沉淀剂沉淀剂剂剂试剂试剂剂剂反应反应应应沉淀元素沉淀元素素素OH-脲素脲素素素(NH2)2CO+3H2O=CO2+2NH4++2OH-Al,Ca,Bi,Fe 氰酸钾氰酸钾钾钾HOCN+2H2O=CO2+NH4++2OH-Cr,FeS2-硫代乙酰胺硫代乙酰胺胺胺CH3CNH2+H2O=CH3CNH2+H2SSb,Mo,Cu,CdSO42-硫酸二甲酯硫酸二甲酯酯酯(CH3O)2S=O+2H2O=2CH3OH+2H++SO42-Ba,Ca,Sr,PbPO43-三甲基磷酸三甲基磷酸酸酸(CH3O)3P=O+3H2O=3CH3OH+3H++ PO43-ZrC2O42－－二甲基草酸二甲基草酸酸酸CH3OCCOCH3+2H2O=2CH3OH+2H++C2O42-Ca,Mg,Zn=S=SO===OO称量形的获得称量形的获得滤速滤速快快中中慢慢色带色带白白蓝蓝红红适用沉淀适用沉淀无定形无定形粗晶形粗晶形细晶形细晶形例例Fe2O3·xH2OAl2O3·xH2OMgNH4PO4·6H2OBaSO4mg/mg/张张) )1. 1. 过滤过滤: : 定量滤纸或玻璃砂漏斗定量滤纸或玻璃砂漏斗玻璃砂漏斗规格玻璃砂漏斗规格旧型号旧型号G1G2G3G4G5G6新型号新型号p100p40p16p4p1.6孔径孔径(μm)40-10016-4010-161.6-4~1.62. 洗涤洗涤: 倾泻法倾泻法, 少量多次少量多次S大的大的(如如BaSO4): 稀沉淀剂洗稀沉淀剂洗, 再水洗再水洗S小小但不易成胶体的但不易成胶体的: 水洗水洗 易成胶体的易成胶体的:稀、易挥发的电解质洗稀、易挥发的电解质洗 3. 3. 烘干或灼烧烘干或灼烧: : 得固定组成的称量形得固定组成的称量形 烘干烘干— 温度低温度低, 用玻璃砂漏斗用玻璃砂漏斗,如如AgCl, 丁二酮污镍丁二酮污镍; 微波微波—干燥快干燥快, 用玻璃砂漏斗用玻璃砂漏斗; 灼烧灼烧—温度高温度高, 瓷坩埚瓷坩埚(铂坩埚铂坩埚(HF)).恒重恒重Al2O3·xH2O                     Al2O31200~1300℃℃>800℃△△SiO2·xH2O              SiO2+xH2O↑800～～850℃△△BaSO4                               去去H2O，去，去H2SO4，去滤纸，去滤纸100～～110℃℃烘烘226℃℃CaC2O4                      CaC2O4·H2O           CaC2O4(＋吸附水＋吸附水)水分水分(NH4)2C2O4除不净除不净吸附水吸附水除不尽除不尽500±25℃500±25℃( (条件太苛刻条件太苛刻) )850℃850℃( (不太稳定不太稳定) )CaCO3CaO灼烧干燥举例灼烧干燥举例滤器的恒重条件要与沉淀物的相同滤器的恒重条件要与沉淀物的相同名称名称结构结构二甲基乙二肟二甲基乙二肟沉淀的离子沉淀的离子Ni2+,Pd2+,Pt2+铜铁试剂铜铁试剂8-羟基喹啉羟基喹啉Fe3+,VO2+,Ti4+,Zr4+,Ce4+,Ga3+,Sn4+Mg2+,Zn2+,Cu2+,Cd2+,Pb2+,Al3+,Fe3+,Bi3+,Ga3+,Th4+水杨酸肟水杨酸肟1－亚硝基－－亚硝基－2－酚－酚萘萘Pd2+,Zn2+,Cu2+,Pb2+,Bi3+,Ni2+Fe3+ ,Zr4+, Pd2+, Co2+四苯硼酸钠四苯硼酸钠Na+B(C6H5)4-氯化四苯砷氯化四苯砷(C6H5)4As+Cl-K+,Cs+,Rb+,Ag+,NH4+Cr2O72-,MnO4-, MoO42-, ClO4-,I3-6.6 有机沉淀剂的应用有机沉淀剂的应用 (不要求不要求)NNOHOHNNO-NH4+ONOHOHNOHNOOH常用重量分析法常用重量分析法被分析物种被分析物种沉淀形沉淀形称量形称量形Mg2+MgNH4PO4·6H2OMg2P2O7PO43-MgNH4PO4·6H2OMg2P2O7Ba2+BaSO4BaSO4SO42-BaSO4BaSO4Ca2+CaC2O4·2H2OCaCO3/CaOCu2+Cu2(SCN)2Cu2(SCN)2SCN-Cu2(SCN)2Cu2(SCN)2Pb2+PbSO4PbSO4X-(Cl,Br,I)AgXAgXK＋＋KB(C6H5)4KB(C6H5)4Ag++Cl-        AgCl↓     待测物待测物      称量形称量形{F* *重量因数重量因数4 4位有效数字位有效数字可查手册可查手册注意注意F中适中适当的系数当的系数 例例 p199例例6F待测组分待测组分       称量形称量形                   F表达式表达式Al                  Al2O3              2M(Al)/M(Al2O3)Al2O3            Al(Oxine)3       M(Al2O3 )/2M(Al(Oxine)3 )Fe3O4            Fe2O3           2M(Fe3O4 )/3M(Fe2O3 )。