颜料与涂料之防锈颜料.pdf

颜料与涂料之——防锈颜料颜料与涂料之——防锈颜料 第一节第一节 红丹红丹 一、红丹的组成及性质 红丹又名铅丹、樟丹，化学名称为四氧化三铅，分子式为 Pb3O4，结构式为 Pb Pb Pb O O O O 公元 23 ~ 79 年，罗马博物馆学者在记述比连港仓库失火时，报道过在失火中损失了许多桶铅白，这些铅白受高温的作用 变成了铅丹，即红丹 2PbCO3·Pb(OH)2 + 1/2O2 → Pb3O4 + 2CO2 + H2O 红丹外观为橘红色粉末，相对密度为 8.6制漆后具有较强的附着力和遮盖力，长期光晒产生晶格变化，由橘红色变为灰 暗色另外，红丹不溶于水和醇，溶于过热的碱，在酸性条件下部分溶解生成水和盐，沉淀部分即为 PbO2 Pb3O4 + 4NaOH → Na4PbO4 + 2Pb(OH)2 Pb3O4 + 4HAc → 2Pb(Ac)2 + 2H2O + PbO2 红丹在 580℃以上将分解： 2Pb3O4 → 6PbO + O2↑ 二、红丹在涂料中的应用 红丹用于涂料的历史悠久，作为防锈颜料一直沿用至今，尤其是和亚麻油配制的防锈漆，防锈性能很好它的特点是对于 钢铁的表面处理要求不高，涂在具有残留铁锈的表面上仍有很好的防锈效果。

红丹具有以下几个方面的作用原理 (1) 红丹在阳极区和阴极区均能发生作用，但这种作用并不是单靠它的离解度，而是主要靠晶格离子的交换作用红丹在涂料 中的体积比很大，且红丹可视为正铅酸铅(Pb2PbO4)，其晶格中存在着规则排列的铅酸根离子和二价铅离子处于晶格外层的 Pb2+可与腐蚀起始阶段的 Fe2+产生离子交换，生产 Fe2PbO4 然而对钢铁表面残留的铁锈 Fe3+也有同样的离子，交换反应生成 Fe4(PbO4)3，结构式为 Fe Pb FeO OOO Pb Pb O O O Fe O O O O O O Pb O O O Fe Fe Fe 所生成的铅酸铁和铅酸亚铁都是更难溶于水的物质，并且都是不可逆反应，使形成的漆膜保护层更加牢固 (2) 红丹在阴极区的作用是能破坏新生的过氧化氢，抑制钢铁表面不再氧化，由于红丹的还原电位比较高，在阴极区接受两个 电子被还原成 Pb(OH)2，并进而与 H2O2作用生成 H4PbO4 Pb3O4 + H2O + 2e → 3PbO + OH- 2PbO + 2H+ → 2Pb(OH)2 + Pb2+ Pb(OH)2 + H2O2 → H4PbO4 H4PbO4 + Fe(OH)2 → Pb(OH)2 + Fe2O3 + 3H2O 红丹在漆中的体积比很大，并且 Pb3O4的含量在 98%以上，Pb(OH)2仍在循环使用，因此对于控制斑点腐蚀特别有效。

还 由于 Fe2+氧化成稳定的高铁状态，能使漆膜增密，从而减少了离子的渗透性 (3) 红丹在水和氧的存在下，能与油基漆料生成铅皂，所生成的油酸铅将进一步分解为不同的短链产物，实验证明含有 8 ~ 9 个碳的单羧基酸铅盐和二羧基酸铅盐，它有很好的缓蚀作用 (4) 由晶格离子交换出来的 Pb2+有助于吸收腐蚀介质中的 SO42-、Cl-、CO32-生成不溶于水的 PbSO4、PbCl2、PbCO3，这是红丹 用于工业大气中防锈作用的另一个重要特性 (5) 由于红丹具有很高的氧化能力，它和钢铁表面直接接触时，能使其表面氧化成 Fe2O3的均匀薄膜，紧密地附着在钢铁表面 上，使表面钝化，不使钢铁更深的锈蚀，并且在发生锈蚀时很快被氧化成为 Fe(OH)3沉积在钢铁表面上，能使表面阳极封闭 第二节第二节 改性硼酸钡改性硼酸钡 改性偏硼酸钡属无毒防锈颜料的一种所谓无毒防锈颜料即为磷酸盐、钼酸盐、硼酸盐和铁的氧化物等 在偏硼酸盐中，已知有钙盐、钡盐和锌盐作为防锈颜料的，只有偏硼酸钡当然,国内外也正在研究和开发偏硼酸锌和偏 硼酸钙等等 在 1775 年，有人制出少量的偏硼酸钡1874 年有人将硼砂和氯化钡按分子比进行熔融，然后从结晶中洗涤掉氯化钠制成 偏硼酸钡。

但偏硼酸钡能应用在涂料上还是许多年以后的事因最初制得的偏硼酸钡是未改性的，它在贮存和运输过程中容易 吸潮、结块，水溶性大，在各种树脂中的相容性和在漆膜中的牢固性都差，不适于作为颜料用 美国 Buckman 公司制出了几种硼酸钡，其中包括偏硼酸钡、四硼酸钡、硼硅酸钡以及一种或多种上述化合物组成的中间化 合物或混合物，从此才开始用于涂料上但由于未改性遇到前述一些困难，这些困难被用以硅化合物的包覆而被克服1962 年 Buckman 和 Pera 研究成功改性偏硼酸钡颜料， 这类改性偏硼酸钡的代表产品是 Busan 11-M1， 该颜料在我国已有广泛的生产 和应用由于采用聚合、无定形水合二氧化硅包覆偏硼酸钡而制成改性偏硼酸钡的方法，从而降低了偏硼酸钡的溶解度，使偏 硼酸钡在贮存中吸湿水分时所构成的饱和溶液中的盐量减少因此在逐渐变干和冷却时析出较少的，能粘合晶体的新晶粒，达 到减少改性偏硼酸钡在贮存中的结块现象 一、产品的组成和性质 改性偏硼酸钡是用无定型水合二氧化硅将偏硼酸钡包覆后制得的白色粉末，改性偏硼酸钡含有一定的二氧化硅和结晶水 理论化学分子式为 Ba(BO2)·2H2O，相对分子质量为 241.0，理论化学组成为 Ba 57.0%、B 9.0%、O 33.2%、H 0.8%。

改性偏硼酸钡的商品颜料含有至少为 90%的偏硼酸钡(Ba(BO2)·2H2O)，改性偏硼酸钡产品是由晶体颗粒所组成的在一 定程度上，制造方法影响颗粒的大小按不同制造者的数据来看，商品的粒径一般波动在 0.35 ~ 35 µm，平均粒径约为 8 µm， 有效粒径为 3 µm 改性偏硼酸钙有脱水情况，但不会吸湿，这说明水中元素并没有占据晶格中的结点位置当继续加热在 1050℃时熔融改 性偏硼酸钡在水中微溶，在 21℃水中溶解度最高 0.4%，一般典型产品为 0.3%，改性偏硼酸钡易溶于盐酸 二、改性偏硼酸钡的防锈机理 碱性物质曾被用于作为涂料在钢铁表面对锈蚀的抑制剂，这些抑制剂包括氢氧化胺、各种胺类及改性偏硼酸钡改性偏硼 酸钡的防锈作用主要是由于它具有微溶性和它的碱性而引起的，改性偏硼酸钡是一种弱酸强碱并有二氧化硅包覆所组成的盐 虽然其溶解度极小，但其水解后呈碱性改性偏硼酸钡中的偏硼酸离子有缓冲 pH 值作用它与碱土金属的共同作用可保持碱 性，又没有挥发性，可抑制锈蚀偏硼酸酸离子和铬离子一样能钝化阳极El-Saawy 通过实验表明改性硼酸钡在漆膜下的溶液 的 pH 值为 9.3，在该 pH 值下氢氧根离子有防护能力，并能使金属钝化。

由于硼酸盐能起着缓冲溶液的作用，因此能防止阳极 中固体漆膜的 pH 值降低在 pH 值大于 9 时能防止铁锈蚀El-Saawy 等人对改性偏硼酸钡进行了防腐蚀实验，证明了它的优 异性能，结果表明六种改性偏硼酸钡与二氧化硅不同比例的产品，在恶劣条件下都有良好的防锈蚀性能，说明防锈蚀性能与二 氧化硅量无关 总之，改性偏硼酸钡适用于作防锈颜料有几个方面：首先它是碱性可中和游离酸，特别是对大气中二氧化碳进入漆膜时， 阻止了铁表面碱式碳酸盐的生成其次改性偏硼酸钡的微溶性所放出的钡离子和偏硼酸离子使腐蚀性的阳极反应向反方向进 行因此阻止了游离氢氧根和二价铁离子的反应此外钡离子可像铅、锌离子一样也可以形成皂，以降低漆膜的透水性，减少 湿气透入金属与漆膜之间，并改进了网状高分子物质在水中的溶胀现象，从而提高了底漆的防锈能力另外，偏硼酸钡的抗粉 化性也使防锈效果更佳 三、改性偏硼酸钡在涂料中的用途 改性篇硼酸钡应用于涂料工业，其突出的特征具有多种效能，改性偏硼酸钡在涂料中具有防锈、防霉、防菌、防污染、抗 粉化、防止变色、阻燃等作用，系多功能的防锈颜料 1. 防锈作用防锈作用 用于底漆中，有优良的防护作用。

2. 防霉作用防霉作用 漆膜的耐久性和装饰物受霉菌和细菌的侵蚀影响漆膜的脱落因素很多，聚合的漆膜可以被微生物用作食物漆膜与底层 界面的漆基被细菌利用是漆膜脱落的一个重要因素已越来越明显了，这种脱落发生在底层的界面处 改性偏硼酸钙是一种能长期控制霉生长， 使霉菌不能繁殖的高效防霉剂 这是由于改性偏硼酸钙放出钡离子和偏硼酸离子， 其中钡离子能干扰可溶性营养素穿过微孔薄膜，并且阻止酵素的繁殖硼化合物阻止氧化酵素，因为改性偏硼酸钡是一种良好 的缓冲剂,可以维持水性乳胶漆在碱性 pH 值中，这不利于霉菌和细菌的生长 3. 抗粉化作用抗粉化作用 由于漆基受细菌的侵蚀，紫外线的破坏和湿气的作用，破坏漆膜使之粉化,性偏硼酸钡是涂料工业中有效的抗粉化剂.它 的抗粉化程度与在漆中的用量成正比. 4. 阻燃作用阻燃作用 硼酸盐的阻燃性最早用于纺织品和其它涂层由于改性偏硼酸盐更具有水溶解度小的这一特点，使之在纺织品和涂层中保 留时间长，所以比其他硼酸盐更有优越性改性偏硼酸钡与含有卤素的材料合用时，有效地取代部分三氧化二锑一般可代用 50%，更大比例的替代是用改性偏硼酸钡与其他阻燃剂相结合使用改性偏硼酸钡有良好的热稳定性，比其它阻燃较高的分解 温度。

第三节第三节 铬酸盐类颜料铬酸盐类颜料 在铅铬黄开始工业化生产后，研究者的注意力集中到其他金属的铬酸盐制备上，如在 1847 年苏格兰化学家 Murdock 制成 了锌铬黄Clarke 于 1853 年申请了发明锌铬黄的专利在 19 世纪末又出现锶铬黄的工业化生产，当时是作为一种美术用颜料 以后，铬酸钡及铬酸钙相继问世 这类颜料开始出现时均作为着色颜料，如锌铬黄呈柠檬黄色，比较耐光，并可耐硫化氢气体，从 1860 年起又有采用锌黄 同铁蓝拼成锌绿但是锌铬黄的着色力、遮盖力均比不上铅铬黄直到以后，这类颜料的真正用途才被发现1900 年，钢铁表 面采用重铬酸钾溶液作预处理，使钢铁表面钝化而保持在涂装之前不生锈Gröger 在 1904 年以水洗涤锌铬黄，发现有铬酸根 离子可洗出，一直到组成稳定，再无铬酸根离子可洗出为止1908 年，Heckel 和 Cushman 建议锌铬黄有类似于重铬酸钾的防 蚀作用，他们推断如锌铬黄配入底漆中，当水渗透过面漆而进入底层，能由锌铬黄供给足够的铬酸根离子，使金属表面得到钝 化，从而阻止锈蚀的过程进行下去，因此锌铬黄可以利用水分来扩散有阻蚀作用的铬酸根离子。

实践证明锌铬黄底漆确定有抗 锈蚀的作用锌铬黄的防锈机理可用它同钢铁所发生的化学和电化学反应来说明钝化作用是在阴极区发生的电化学过程所引 起的，从而使铁离子与铬酸离子(Cr+6)在钢铁表面形成一层金属氧化物的水合物由于这类铬酸盐都能提供铬酸根离子，配制 成涂料后，在钢铁表面起钝化作用，有防锈、防腐蚀的功能，因此这类颜料已成为防锈颜料中的一个大类，主要品种有锌铬黄、 锶铬黄、钡铬黄和钙铬黄 一、锌铬黄 锌铬黄的化学组成开始时一直未能确定，因铬酸锌(ZnCrO4)的溶解度很大，不能单独作为颜料，而必须制成碱式盐或同铬 酸钾生成的复合盐，才具有颜料的性质由于原料配比和配制法上的差异，可以制得不同化学组分的锌铬黄颜料在 1937 年， Brizzolara 确定锌铬黄的分子式是 4ZnO·K2O·4CrO3v3H2O，到 1944 年，Tarr、Darrin 和 Tubbs 又从实验工作中制备了纯的锌铬 黄晶体，证实以上的分子推断是正确的不过正如上所述，锌铬黄可以有一系列不同的化学组分，成分变动于 4ZnO·CrO3·3H2O 与 4ZnO·4CrO3·K2O·3H2O 之间表 8-1 和表 8-2 分别为锌铬黄颜料的各种组成比较及其典型性质。

锌铬黄的主要成分是铬酸锌，习惯上常以三氧化铬(CrO3)的含量作为主要指标，一般锌铬黄中 CrO3的含量为 35 ~ 45% 另一种碱式锌铬黄，不含铬酸钾，三氧化铬的含量在 17％左右，分子式为 。