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42 甲醇生产与应用 2010年第2期 一起银催化剂中毒事故的分析 郑道敏杨 平 罗延谷 田桂珍 (重庆紫光化工股份有限公司 重庆402160) 重庆紫光化工股份有限公司是由重庆化医(集 团)公司、江苏泰丰化工股份有了公司等股东发起 设立的主营氢氰酸及其衍生物的研发、生产和销 售紫光化工依托重庆天然气资源优势和我国天然 气化工产业的发展空间，公司产品已发展到20余个 产品，形成了紧密的上下游产业链 甲醛是紫光化工产品链中的一个重要化工原 料，重庆紫光共有紫光精化、紫光天化、紫光国际三 个甲醛生产基地，三个基地的甲醛生产工艺均采用 银催化甲醇氧化脱氢的尾气循环法工艺各装置自 投产以来一直正常生产，所生产的甲醛用于紫光化 工公司的各个氢氰酸下游产品的生产中 1 事故经过 重庆紫光公司于2010年1月19日与重庆某化 工有限公司签订甲醇采购合同合同数量1700t，供 方称甲醇为中石化四川维尼纶厂生产这批甲醇由 供方(重庆某化工有限公司)租用某航运公司的货 船于1月23日送达重庆紫光公司的卸货码头，供紫 光天化的甲醛装置使用 此批甲醇1月23日13：30开始卸货，并打人重 庆紫光公司紫光天化基地甲醛装置旁的甲醇贮罐 中，随后开始向紫光公司紫光天化基地的A#、B#和 C#三个甲醛装置进料。

进料后，A#甲醛装置于24 日10：55出现氧温突然上升现象，温度高至667℃， 同时尾炉熄火11：00出现银触媒中毒现象，通过 装置视镜观察银触媒表面出现黑色斑块，遂于ll： 17分作保护性紧急停车，打开反应器后银触媒表面 有浅红色斑块；24日18：53紫光天化基地B#甲醛系 统也出现氧温升高现象，18：57作保护性紧急停车； 1月28日紫光天化基地C撑甲醛装置1：13开车成 功正常运行至22：oo出现与A#、B撑类似的现象，不 得不于次日0：55作保护性紧急停车；经检查装置工 艺环境无异常情况并清洗B 装置后，于1月30日 18：57点火成功，l9：18又出现前类似情况，20：10 又被迫作保护性紧急停车 2 原因查找 发生以上事故后，公司及车间技术人员立即按 照规范对事故出现的各种可能原因进行依次排查， 首先检查空气放空阀是否失灵，其次检查总蒸汽分 配器压力是否下降，后又分别检查蒸发温度、液位、 压力和加热蒸汽压力，以及循环加热甲醛泵、循环热 水泵运行是否正常，还对尾气中的氧含量也进行了 检测通过上述检查并与甲醛装置设备供应方进行 沟通，均未发现有任何问题 经综合分析事故原因，大家一致认为可能出在 甲醛装置的原料上，我们首先再次对空气过滤系统 以及蒸汽发生系统进行全面检查，没有发现有任何 问题。

与此同时，在B#装置进行更换甲醇原料试 验，这批甲醇原料为重庆建韬所产的，B群装置于1 月31日14：15开车成功，并一直运行正常由此， 我们认为甲醇供应方所供甲醇可能有质量问题 于是，从紫光天化基地A#、B#、C#三个甲醛装 置的甲醇贮罐中取样进行气相色谱分析，结果发现 色谱图上除甲醇及乙醇等常见杂质外，还多出一个 小的杂质峰，见图1对该小杂质峰进行色质联用 分析，结果证明，该杂质为CS ，见图2至此，事故 2010年第2期 甲醇生产与应用 43 原因真象大白 ●， ●● ¨ ●● ‘● ●， ·● ●● ●● ●● tj I● ，● t● ●● ’I ¨ ¨，●●● ●-．●●‘- 图1 受污染甲醇样品色谱图，箭头指处为不明杂质峰 —_．．I柙●¨ _'^’，●_ ●r●●■一 ■-■●， -- --肆 …． l--l l 瓤…! 一 _ -I--- ，I--一一_ 3事故原因调查 - 图2受污染甲醇样品中CS 的质谱图 至此，可以肯定造成此次生产事故的CS2来源于 甲醇原料，但根据甲醇生产装置的工艺流程及特点， 其最终产品中是不可能有含硫化合物存在的，否则甲 醇催化剂早就中毒了因此，我们一致认为在运输过 程中混入含硫污染物的可能性极大。

经过向供货方 和运输单位共同调查了解，原来该运输公司的运甲醇 货船(九禾八号)于2009年11月份在南京港装卸过 二硫化碳，后又于2009年l2月装运二甲苯1500t在 朱杨溪码头卸货，于2009年l2月27日在重庆广园 坝清洗货船，中间空仓去宜昌装运柴油，后计划取消 于2010年1月20日空仓到达重庆川维厂码头装运 此批甲醇，1月21日装载完毕，22日15：00左右到达 紫光基地码头，23日13：30此船甲醇开始卸货到达 码头后船方工作人员和紫光公司共打开过船舱铅封 4个，剩余24个铅封目前完好无损 由于该货船曾装运过二硫化碳，在清洗船仓时 清洗不彻底，导致随后装载的甲醇被残留的二硫化 碳污染因此，当紫光公司采用该批甲醇生产甲醛 时，甲醇中的微量二硫化碳就引起了银催化剂中毒， 并使氧化反应温度急剧升高 甲醇在银催化剂上发生氧化、脱氢的反应历程 和机理目前公认为：氧分子扩散到银催化剂表面，扩 散方式有内扩散和外扩散两种可能，扩散进来的氧 被银催化剂吸附变成原子态氧，原子态氧因其不稳 定、活性强，便与甲醇分子中的C—H键和0一H键 发生反应，使其在银催化剂表面上发生氧化反应或 脱氢反应，生成甲醛分子和相应的副产物水和氢气。

如果在原料中混入微量的硫化物，该硫化物就 会与银催化剂表面发生反应： 2Ag+S—Ag2S(黑色) (1) 因此通过观察窗就可以看到催化剂表面有黑色 的硫化银生成，由于黑色的硫化银覆盖在银催化剂 表面，使得氧分子被银催化剂的扩散吸附受到阻碍， 不能生成使甲醇氧化、脱氢的原子态氧这样，就只 能发生甲醇完全燃烧反应了，主要副反应有下列三 个，见反应(2)、(3)、(4)式 CH3OH+02一CO+2H20+393kJ／tool (2) CH3OH+1．502--CO2+2H20+676 kJ／mol (3) CH3OH+0．502一HC00H+247kJ／tool(4) (下转第64页) 甲醇生产与应用 2010年第2期 3～4月国内甲醛市场行情 3月1日，山东地区甲醛设成报价在1200～ 1250 t左右，出货不畅至3月中旬，山东地区 甲醛价格下滑至1 100—1200 t其中，山东西北 部甲醛主流出厂成交价格在1 100～1 150 t，山东 南部地区主流出厂成交价格在I180～1200 YW't，山 东中东部主流出厂价格集中在1200 t左右 3月上旬，河北地区甲醛市场缓慢启动，当地企 业整体开工率仅为3—4成，市场成交气氛相对清 淡，目前河北当地甲醛出厂价格在1140～1200 t，高端价格成交极少。

东北地区甲醛报价在1200～1300 t左右，下 游采购谨慎 华东地区甲醛市场低迷，主流成交价格在1400 ～1500 t左右，高端价格在上海地区 两湖地区受甲醇价格连续上涨的影响，甲醛价 格有小幅上扬，均上涨50 ff_,／t，湖北地区主流出厂 价在1250—1300 t，湖南地区主流出厂价1300— 1350：Tr．,／t 了甲醇价格，甲醛价格也因成本降低而下跌虽然 下游开工缓慢提升，但买家意愿仍然低下，看淡后期 走势，企业出货不畅，报价小幅下调西南市场的主 流出厂价格维持在1200—1300~c,／t 4月上中旬，山东地区甲醛市场一直处于弱势 震荡态势，但到了4月下旬，山东地区甲醛市场出现 上扬趋势，一方面板材市场转暖，需求渐增，另一方 面原料甲醇走势转好，价格上扬拉升，甲醛市场交投 开始活跃目前主流成交价格在1200—1250元／t 到4月上中旬，河北地区甲醛行情持续阴跌，整 体开工率稍有提高，但甲醛价格下滑至1050—1100 t到4月下旬，市场利好因素出现，下游购买意 向转好，甲醛市场价格开始止跌上扬，主流出厂价格 回升到1100—1150 fr_,／t ． 4月，西南地区甲醛市场仍然低迷不振，市场成 交气氛清淡。

虽然下游开工继续缓慢提升，但因原料 甲醇保持低位，降低了甲醛的生产成本，甲醛价格继 续低位运行出厂价格继续下滑至1200—1250 Yr．／t 西南地区由于大量新开工甲醇进人市场，压低 (王维供稿) ．址．址．址．址．址．；‘L． ． ．址 ．；IL (上接第43页) 而甲醇氧化、脱氢生成甲醛的主反应为： CH3OH+O．502--CH20+H20+156．6 kJ／m~ (5) CH3OH—CH20+H2—85．3 kJ／tool (6) 将副反应(2)、(3)、(4)式与主反应(5)和(6) 式比较就可以看出，副反应(3)放热是主反应(5)的 4倍多，副反应(2)放热也是主反应(5)的2．5倍， 而主反应(6)还是吸热反应因此，当主反应(5)和 (6)因催化剂中毒不能发生时，甲醇就会发生副反 应(2)、(3)、(4)，从而放出大量的热，这很可能就是 紫光甲醛装置氧温突然上升现象的原因 4 经验教训 氧化反应温度升高的因素以及影响银催化剂的 活性和寿命的原因有许多，如空气量发生变化，空气 过滤系统净化不彻底或蒸汽质量差，银催化剂制备 工艺不正确、超温、水蒸汽降温等，但因甲醇原料不 纯，从甲醇原料方向混入硫化物导致银催化剂失活、 氧化反应温度升高的现象还极少见，在科技文献和 甲醛生产类专业书籍中也极少提及。

目前，国内许多甲醛企业采用船运或槽车运输 原料甲醇，除非专用的甲醇槽车，如果是多用途槽车 或船舶运输甲醇，务必保证在装载甲醇前没有装载 过含硫、含氯的化学品如装载过含硫、含氯化学 品，则必须对槽罐进行仔细的清洗，确保硫、氯化学 品被完全清洗干净对于甲醛企业，应加强生产中 的管理细节，对于外面运输回来的甲醇原料，最好在 进料前用微量硫、氯分析仪进行微量硫、氯分析，以 确保甲醛生产的正常运行。