天然药物化学第五章 蒽醌类化合物.ppt

第五章 蒽醌类化合物一、结构类型§ 位—— 1，4，5，8 § 位—— 2，3，6，7 § meso（中位）—— 9 ，10•依据其还原程度的不同，将其分成以下几类：蒽醌蒽酚柯桠素蒽酮大黄酚蒽酮二蒽酮蕃泻苷A第二节 理化性质一、性状颜色——多为有色固体 游离蒽醌多为有色晶体如：黄、红、橙、紫红等一般都具荧光二、 升华性游离蒽醌类多具有升华性即常压下加热可升 华而不分解，一般来说其升华温度随酸性增强而 升高三、溶解性 游离蒽醌：溶于乙醇、乙醚、苯、氯仿等有机溶 剂，难溶于水 蒽醌苷类：易溶于甲醇、乙醇，溶于热水，不溶 于乙醚、苯、氯仿四、酸碱性（一） 酸性 蒽醌类化合物多数带有羧基、酚羟基，因 此具有酚的通性，呈弱酸性 规律如下：1 1. .有有-COOH-COOH的酸性的酸性> > 无无-COOH-COOH（（Ph-OH)Ph-OH)2. β-OH>Ph-OH >α-OHβ-OH>Ph-OH >α-OH β β- -羟基蒽醌羟基蒽醌 α α- -羟基蒽羟基蒽 α α- -羟基蒽醌羟基蒽醌PkaPka 7.6 9.9 11.5 7.6 9.9 11.5 3．酚-OH数目增多，酸性↑ 3，6-二羟基蒽醌 3-羟基蒽醌 1，2-二羟基蒽醌应用： 可用于提取分离。

以游离蒽醌类衍生物为例，酸性强弱将按下列顺序排列：含含-COOH -COOH > > 2 2个以上个以上 - -OHOH> >1 1个个 - -OHOH > >2 2个个 - -OHOH > >1 1个个 - -OHOH 5%NaHCO5%NaHCO3 35%Na5%Na2 2COCO3 31%NaOH1%NaOH 5%NaOH5%NaOH （二）碱性§ 蒽醌类化合物羰基上的氧原子有微弱的碱 性，能溶于浓硫酸中成盐，再转成阳碳离 子，同时伴有颜色的显著变化五、显色反应§ （一）Borntrager’s reaction(碱液试验)羟基蒽醌类遇碱显红-紫红色，这是蒽醌类一个很重要的鉴别反应反应机理如下：αα- -羟基蒽醌羟基蒽醌 红色红色 § 过程药粉酸水热提 酸水液Et2O萃取萃取液加5%NaOH碱水液（显红色）醚层（变为无色）（二）乙酸镁反应羟基蒽醌和0.5%醋酸镁的甲醇或乙醇液生成稳定 的橙红色或紫色络合物生成的颜色随分子中羟基的位置而有所不同。

因此此反应不仅作为蒽醌的一般定性检查，而且 可以提供羟基取代位置的线索，有利于结构的推 测多用作 PC、TLC显色剂羟基蒽醌乙醇液点于滤纸上干燥喷0.5%醋酸镁甲醇液90 ℃ 5 min显色蓝色橙色若母核只有-OH或一个-OH或两个OH不在同一环 显橙黄-橙色若一个-OH，邻-OH显蓝、蓝紫色间--OH橙红、红色对--OH紫红、紫色(三)对亚硝基-二甲苯胺反应蒽醌类化合物尤其是1，8-二羟基蒽酮衍生物 ，其羰基对位亚甲基上的氢很活泼，可与 0.1%对亚硝基-二甲苯胺吡啶溶液反应缩合而 成共轭体系较长的化合物，呈现各种颜色1,8-二羟基蒽酮类均为绿色一、提取一般先选用甲醇、乙醇作为提取溶剂，可以把不同类型、性质互异的蒽醌类成分提取出来 羟基及含羧基蒽醌在植物体内常以盐的形式存在，提取时应先酸化成游离状态，再提取 第三节 提取与分离1.游离蒽醌衍生物的分离： 常采用梯度PH萃取法 A． 由于蒽醌羟基位置、数目及羧基的有无，其酸度 大小是有区别的，可分别溶于不同碱性的水液，故可 采用梯度PH萃取法此法为分离游离蒽衍生物的经典 方法，也为常用方法 5%NaHCO3液----含—COOH及两个以上β-酚OH 5%Na2CO3液----含一个β-酚OH蒽醌类1%NaOH液----含两个α-酚OH蒽醌类5%NaOH液----含一个α-酚OH蒽醌类二、分离药 材醇提液乙醚液5%NaHCO35%NaCO31%NaOH5%NaOHEtOH提取回收醇，加乙醚pH梯度依次萃取蒽醌pH梯度萃 取法流程B． PH梯度萃取法对蒽衍生物进行初步分离，对性 质相似，酸性强弱相差不大的羟基蒽醌类则不能很 好分离，故初分后再结合层析法进一步分离。

多用吸附柱层析，以硅胶、磷酸氢钙、聚酰胺粉为 吸附剂，不宜用氧化铝，尤其是碱性氧化铝，因为 羟基蒽醌能与氧化铝形成牢固螯合物，难以洗脱2． 蒽醌苷类与蒽衍生物苷元的分离： 根据它们的溶解性不同分离苷元-----极性小，难溶于水，易溶于乙醚、氯 仿等有机溶剂苷-----极性大，溶于水，难溶于乙醚、氯仿等 有机溶剂3． 蒽醌苷类的分离： 常用层析法这类成分水溶性强，分离及精制工作都较为困难 ，层析前用铅盐法或溶剂法处理，得较纯总苷后 再进一步分离溶剂法是用中等极性的有机溶剂如乙酸乙酯、正 丁醇等，从除去游离蒽醌衍生物的水溶液中，将 蒽醌苷萃取出来，再作进一步分离虎杖浸膏的水溶液氯仿回流氯仿液（含大黄素等 游离蒽醌脂溶成分）水液 EtOAc萃取EtOAc液 （含大黄素苷等 蒽醌苷极性成分）溶剂法：铅盐法：中药粉 90%乙醇加热提取 提取液 浓缩浓缩液 氯仿（或乙醚、苯）萃取氯仿液 （游离蒽醌）水层 加Pb(OAc)2液，过滤滤液沉淀 水洗，悬浮于水中，通H2S脱铅过滤沉淀（Pb2S）滤液蒽醌苷第四节 色谱鉴定§ 一、薄层色谱 § 采用硅胶薄层或聚酰胺薄层检识 § 展开剂： 游离蒽醌：亲脂性溶剂系统 蒽醌苷：极性大的溶剂系统 § 显色： 日光观察显黄色 紫外灯下则显黄棕、红、橙色荧光，若再用氨熏或 喷碱液，颜色加深或变红 0.5%乙酸镁甲醇溶液喷后90℃加热5min,观察颜色二、纸色谱§ 展开剂 § 游离蒽醌 中性溶剂系统 酸性溶剂系统 非水溶剂系统 § 蒽醌苷 极性较大的溶剂系统第五节、结构鉴定。