金属结构材料的耐蚀性课件.ppt

第四章 金属结构材料的耐蚀性 第一节 金属耐蚀合金化原理 一、纯金属的耐蚀特性 n n纯金属的耐蚀能力主要体现在以下三个方纯金属的耐蚀能力主要体现在以下三个方面 Ø1、金属的热力学稳定性、金属的热力学稳定性 各种纯金属的热力学稳定性，大体上可各种纯金属的热力学稳定性，大体上可按它们的标准电位值来判断标准电极按它们的标准电位值来判断标准电极电位较正者，其热力学稳定性较高；标电位较正者，其热力学稳定性较高；标准电极电位越负，在热力学上越不稳定，准电极电位越负，在热力学上越不稳定，也就容易被腐蚀也就容易被腐蚀 金属的金属的金属的金属的标准电标准电标准电标准电位位位位V V热力学热力学热力学热力学稳定性稳定性稳定性稳定性可能的腐蚀过程可能的腐蚀过程可能的腐蚀过程可能的腐蚀过程金属金属金属金属<-0.414<-0.414不不不不稳稳定定定定在含氧的中性水溶液中，既能在含氧的中性水溶液中，既能在含氧的中性水溶液中，既能在含氧的中性水溶液中，既能产产生耗氧腐生耗氧腐生耗氧腐生耗氧腐蚀蚀，也能，也能，也能，也能产产生析生析生析生析氢氢腐腐腐腐蚀蚀；；；；在不含氧的中性水溶液中能在不含氧的中性水溶液中能在不含氧的中性水溶液中能在不含氧的中性水溶液中能产产生生生生析析析析氢氢腐腐腐腐蚀蚀LiLi、、、、RbRb、、、、KK、、、、CsCs、、、、BaBa、、、、SrSr、、、、CaCa、、、、NaNa、、、、LaLa、、、、MgMg、、、、PuPu、、、、ThTh、、、、NpNp、、、、BeBe、、、、U U、、、、HfHf、、、、AlAl、、、、TiTi、、、、ZrZr、、、、V V、、、、MoMo、、、、NbNb、、、、CrCr、、、、ZnZn、、、、GaGa、、、、FeFe-0.414-0.414～～～～0 0不不不不够稳够稳定定定定在中性水溶液中，在中性水溶液中，在中性水溶液中，在中性水溶液中，仅仅在含氧或氧在含氧或氧在含氧或氧在含氧或氧化化化化剂剂的情况下才的情况下才的情况下才的情况下才产产生腐生腐生腐生腐蚀蚀；在酸；在酸；在酸；在酸性水溶液中，即使不含氧也能性水溶液中，即使不含氧也能性水溶液中，即使不含氧也能性水溶液中，即使不含氧也能产产生腐生腐生腐生腐蚀蚀（析（析（析（析氢氢腐腐腐腐蚀蚀）；当含氧）；当含氧）；当含氧）；当含氧时时既既既既产产生析生析生析生析氢氢腐腐腐腐蚀蚀，也能，也能，也能，也能产产生耗氧生耗氧生耗氧生耗氧腐腐腐腐蚀蚀CdCd、、、、InIn、、、、TlTl、、、、CoCo、、、、NiNi、、、、MoMo、、、、SuSu、、、、PbPb0 0～～～～+0.805+0.805较稳较稳定定定定在不含氧的中性或酸性溶液中不在不含氧的中性或酸性溶液中不在不含氧的中性或酸性溶液中不在不含氧的中性或酸性溶液中不腐腐腐腐蚀蚀；只在含氧的介；只在含氧的介；只在含氧的介；只在含氧的介质质中才能中才能中才能中才能产产生耗氧腐生耗氧腐生耗氧腐生耗氧腐蚀蚀BiBi、、、、SbSb、、、、AsAs、、、、CuCu、、、、RbRb、、、、HgHg、、、、AgAg>+0.805>+0.805稳稳定定定定在含氧的中性水溶液中不腐在含氧的中性水溶液中不腐在含氧的中性水溶液中不腐在含氧的中性水溶液中不腐蚀蚀；；；；只有在含有氧化只有在含有氧化只有在含有氧化只有在含有氧化剂剂或氧的酸性溶或氧的酸性溶或氧的酸性溶或氧的酸性溶液中，或在含有能生液中，或在含有能生液中，或在含有能生液中，或在含有能生产络产络合物的合物的合物的合物的物物物物质质的介的介的介的介质质中才能中才能中才能中才能产产生腐生腐生腐生腐蚀蚀PdPd、、、、IrIr、、、、PtPtØ2、金属的钝化、金属的钝化ØØ可钝化的金属有锆、钛、钽、铌、铝、铬、铍、钼、可钝化的金属有锆、钛、钽、铌、铝、铬、铍、钼、镁、镍、钴、铁。

它们的大多数都是在氧化性介质中镁、镍、钴、铁它们的大多数都是在氧化性介质中容易钝化，而在容易钝化，而在C1-、、Br-、、F-等离子的作用下，钝态等离子的作用下，钝态容易受到破坏易钝化的金属，往往作为合金元素加容易受到破坏易钝化的金属，往往作为合金元素加入钢中，使合金钝化而获得耐蚀性入钢中，使合金钝化而获得耐蚀性Ø3、腐蚀产物膜的保护性能、腐蚀产物膜的保护性能ØØ在腐蚀过程初期或一定阶段生成致密的保护性能良在腐蚀过程初期或一定阶段生成致密的保护性能良好的腐蚀产物膜而耐腐蚀例如，铅在硫酸溶液中，好的腐蚀产物膜而耐腐蚀例如，铅在硫酸溶液中，铁在磷酸溶液中，钼在盐酸溶液中，镁在氢氟酸或烧铁在磷酸溶液中，钼在盐酸溶液中，镁在氢氟酸或烧碱中，锌在大气中均因生成保护性腐蚀产物膜而耐蚀，碱中，锌在大气中均因生成保护性腐蚀产物膜而耐蚀，这类化学转化膜通常称为机械钝态膜这类化学转化膜通常称为机械钝态膜二、金属耐蚀合金化的途径 n n1、提高金属的热力学稳定性、提高金属的热力学稳定性 Increase the thermodynamic stability of metals 向本来不耐蚀的纯金属或合金中加入热向本来不耐蚀的纯金属或合金中加入热力学稳定性高的合金元素，制成合金。

力学稳定性高的合金元素，制成合金 n n2、减弱合金的阴极活性（适用于阴极控制、减弱合金的阴极活性（适用于阴极控制的腐蚀过程）的腐蚀过程）reduce the cathodic activity ü(1)(1)减小金属或合金中的活性阴极面积减小金属或合金中的活性阴极面积uu金属或合金在酸溶液中腐蚀时，阴极析氢过程优金属或合金在酸溶液中腐蚀时，阴极析氢过程优先在析氢超电压低的阴极性合金组成物或夹杂物上先在析氢超电压低的阴极性合金组成物或夹杂物上进行，若减少这种阴极相，则活性阴极数目或面积进行，若减少这种阴极相，则活性阴极数目或面积减少，使阴极极化电流密度加大，增强了阴极极化减少，使阴极极化电流密度加大，增强了阴极极化程度，从而提高合金的耐蚀性程度，从而提高合金的耐蚀性 uu也可以采用热处理方法，如固溶处理，使阴极性也可以采用热处理方法，如固溶处理，使阴极性夹杂物转入固溶体内，消除了作为活性阴极的第二夹杂物转入固溶体内，消除了作为活性阴极的第二相，也能提高合金的耐蚀性相，也能提高合金的耐蚀性 纯铝（纯铝（纯铝（纯铝（99.998%Al99.998%Al）中）中）中）中杂质铁对其在杂质铁对其在杂质铁对其在杂质铁对其在2mol/LHCl2mol/LHCl中腐蚀率中腐蚀率中腐蚀率中腐蚀率（析氢速率）的影响（析氢速率）的影响（析氢速率）的影响（析氢速率）的影响ü(2)(2)加入析氢超电压高的合金元素加入析氢超电压高的合金元素üAdd high overvoltage metals 杂质杂质杂质杂质FeFe对纯对纯对纯对纯MgMg和和和和w w(Mn(Mn)=1%)=1%的的的的Mg-Mg-MnMn合金合金合金合金腐蚀速度的影响（质量分腐蚀速度的影响（质量分腐蚀速度的影响（质量分腐蚀速度的影响（质量分数为数为数为数为3%3%的的的的NaClNaCl溶液）溶液）溶液）溶液） •增大合金阴极析氢反应增大合金阴极析氢反应的阻力，显著降低合金在的阻力，显著降低合金在酸中的腐蚀速率。

酸中的腐蚀速率•只适用于基体金属不会只适用于基体金属不会钝化、由析氢超电压控制钝化、由析氢超电压控制的析氢腐蚀过程的析氢腐蚀过程 n3、减弱合金的阳极活性、减弱合金的阳极活性reduce the anodic activity (1)(1)减小阳极相的面积减小阳极相的面积 n在腐蚀过程中合金基体是阴极而第二相在腐蚀过程中合金基体是阴极而第二相(例如强例如强化相化相)或合金中其它微小区域或合金中其它微小区域(例如晶界例如晶界)是阳极是阳极的情况下，如果能进一步减小这些微阳极的面积，的情况下，如果能进一步减小这些微阳极的面积，则可加大阳极极化电流密度，增加阳极极化程度，则可加大阳极极化电流密度，增加阳极极化程度，阻滞阳极过程的进行，提高合金耐蚀性阻滞阳极过程的进行，提高合金耐蚀性n例如，例如，Al-Mg合金中的第二相合金中的第二相A12Mg3是阳极相是阳极相腐蚀过程中腐蚀过程中A12Mg3相逐渐被腐蚀掉，使合金表面相逐渐被腐蚀掉，使合金表面微阳极总面积减少，腐蚀速度降低微阳极总面积减少，腐蚀速度降低(2)(2)加入易钝化的合金元素加入易钝化的合金元素n n在合金中加入容易钝化的合金元素，提高在合金中加入容易钝化的合金元素，提高合金的钝化能力，是增强合金耐蚀性的最合金的钝化能力，是增强合金耐蚀性的最重要的方法。

加入的易钝化合金元素的效重要的方法加入的易钝化合金元素的效果与合金使用条件以及合金元素加入量有果与合金使用条件以及合金元素加入量有关一般要与一定氧化能力的介质条件相关一般要与一定氧化能力的介质条件相配合，才能达到耐蚀效果配合，才能达到耐蚀效果n n例如往铁中加入例如往铁中加入12-30%Cr，制得不锈钢或，制得不锈钢或耐酸钢 (3)(3)加入阴极合金元素促进阳极钝化加入阴极合金元素促进阳极钝化n n对于有可能钝化的腐蚀体系对于有可能钝化的腐蚀体系(包括合金与腐包括合金与腐蚀环境蚀环境)，如果往金属或合金中加入强阴极，如果往金属或合金中加入强阴极性元素，由于电化学腐蚀中阴极过程加剧，性元素，由于电化学腐蚀中阴极过程加剧，使其阴、阳极电流增加，当腐蚀电流密度使其阴、阳极电流增加，当腐蚀电流密度超过钝化电流密度时，阳极出现钝态，其超过钝化电流密度时，阳极出现钝态，其腐蚀电流急剧下降腐蚀电流急剧下降 钛中加入不同量钛中加入不同量的钯对其在盐酸的钯对其在盐酸中腐蚀速度的影中腐蚀速度的影响响（（25℃℃,200h））4．使合金表面生成电阻大的腐蚀产物膜．使合金表面生成电阻大的腐蚀产物膜alloying elements that can contribute to the formation of high resistance corrosion product filmn例如在大气腐蚀钢的耐蚀锈层结构中一般例如在大气腐蚀钢的耐蚀锈层结构中一般含有非晶态羟基氧化铁含有非晶态羟基氧化铁FeOx(OH)3-2x；它的；它的结构是致密的，保护性能非常好。

而钢中结构是致密的，保护性能非常好而钢中加入加入Cu、、P或或P与与Cr，则能促进此种非晶态，则能促进此种非晶态保护膜的生成因此以保护膜的生成因此以Cu与与P，或，或P与与Cr来来合金化，可制成耐大气腐蚀的低合金钢合金化，可制成耐大气腐蚀的低合金钢分分类具体方法具体方法实例例减小阳极活减小阳极活性性添加把阳极添加把阳极电位向高位向高电位位变化的元素或把阳极极化化的元素或把阳极极化增大的元素增大的元素在在Fe中添加中添加Ni、、W、、Cu、、Si等（各种等（各种耐酸耐酸钢））添加促添加促进钝化的元素（在化的元素（在可能可能钝化的氧化条件下有化的氧化条件下有效）效）在在Fe中添加中添加Cr（高（高Cr不不锈钢））在在Fe中添加中添加Cr、、Ni（（Cr-Ni不不锈钢））在在Ni中添加中添加Cr（（Ni-Cr耐耐热合金）合金）控制阴极活控制阴极活性性减少阴极活化度：添加使减少阴极活化度：添加使氢超超电压增大的元素（在增大的元素（在氢去极化腐去极化腐蚀时））在在Fe中添加中添加As、、Sb、、Sn等等在高在高Cr钢、、18-8不不锈钢中添加少量的中添加少量的Pt、、Pd、、Ag、、Cu，，铸铁中的石墨中的石墨增加阴极活化度，添加使增加阴极活化度，添加使阴极极化性减小的元素阴极极化性减小的元素（在基体金属可能（在基体金属可能钝化的化的条件下有效）条件下有效）造成覆盖造成覆盖层，，增大系增大系统的的电阻阻添加在合金表面能形成腐添加在合金表面能形成腐蚀产物物——致密的保致密的保护膜膜的元素的元素在在Fe中加入中加入Si（高（高Si耐酸耐酸铸铁）；碳）；碳钢中添加中添加Cu、、P（耐候（耐候钢））应用添加合金元素改善钢铁耐蚀性的方法应用添加合金元素改善钢铁耐蚀性的方法 三、单相合金的n/8定律 n/8 law for single-phase alloyn n在给定介质中一种耐蚀的组元和另一种不耐蚀的在给定介质中一种耐蚀的组元和另一种不耐蚀的组元组成的固溶体合金，其中耐蚀组元的含量等组元组成的固溶体合金，其中耐蚀组元的含量等于于12.5%、、25%、、37.5%、、50%……原子分数原子分数(耐耐蚀组元的原子数与合金总原子数之比蚀组元的原子数与合金总原子数之比)，即相当，即相当于于1/8、、2/8、、3/8，，4/8，，……n/8(n＝＝1，，2，，···7)时，合金的耐蚀性将出现突然地阶梯式的升高，时，合金的耐蚀性将出现突然地阶梯式的升高，合金的电位亦相应的随之升高。

这一规律称为合金的电位亦相应的随之升高这一规律称为Tamman定律或定律或n/8定律，或稳定性阶升定律定律，或稳定性阶升定律其中中n值称为稳定性台阶值称为稳定性台阶(或稳定性边界或稳定性边界)  Cu-NiCu-Ni合金在氨溶液中合金在氨溶液中合金在氨溶液中合金在氨溶液中的稳定性边界的稳定性边界的稳定性边界的稳定性边界 Fe-Cr合金在合金在0.5mol/LFeSO4溶液中电位的变化（相对于甘溶液中电位的变化（相对于甘汞电极）和在汞电极）和在3mol/LHNO3溶溶液中的腐蚀失重液中的腐蚀失重 四、主要合金元素对耐蚀性的影响四、主要合金元素对耐蚀性的影响 ê1、铬、铬 ChromiumChromium is the element that makes stainless steel stainless. It is essential in forming the passive film. Other elements can influence the effectiveness of chromium in forming or maintaining the film, but no other element by itself can create the properties of stainless steel.0 4 8 12 16 20 34 28 32 36 400 4 8 12 16 20 34 28 32 36 40Fe Cr Fe Cr （（（（%%）（）（）（）（根据村上佐藤）根据村上佐藤）根据村上佐藤）根据村上佐藤）121086421201008060402010%HCl10%HCl10%H10%H2 2SOSO4 410%HNO10%HNO3 3 盐盐酸酸，，硫硫酸酸 腐腐蚀蚀速速度度（（毫毫克克/厘厘米米2 . 小小时时））铁铁铬铬合合金金的的腐腐蚀蚀速速度度与与铬铬含含量量的的关关系系(25度度)At about 10.5% chromium, a weak film is formed and will provide mild atmospheric protection. By increasing the chromium to 17-20%, which is typical in the type-300 series of austenitic stainless steels, the stability of the passive film is increased.   Further increases in the chromium content will provide additional protection. •At elevated temperatures, chromium provides resistance to  oxidation and sulfur-containing and other corrosive atmospheres; contributes to high temperature creep and rupture strength; and, in some alloys, increases resistance to carburization. n nNickel will stabilize the austenitic structure (the grain or crystal structure) of the stainless steel and enhance the mechanical properties and fabrication characteristics. n nAustenite is stronger and more stable at higher temperatures than ferrite.ê2、镍、镍 Nickeln nA nickel content of 8-10% and above will decrease the tendency of the metal to crack due to stress corrosion. Nickel also promotes repassivation in case the film is damaged.n nNickel increases resistance to oxidation, carburization, nitriding, thermal fatigue, and strong acids, particularly reducing acids.铬、镍和铁在铬、镍和铁在铬、镍和铁在铬、镍和铁在0.5mol/LH0.5mol/LH2 2SOSO4 4中（中（中（中（25℃25℃））））的恒电位阳极极化曲线的恒电位阳极极化曲线的恒电位阳极极化曲线的恒电位阳极极化曲线 Fe-NiFe-Ni合金在合金在合金在合金在25℃25℃的的的的HH2 2SOSO4 4、、、、HClHCl或或或或HNOHNO3 3中的腐蚀速率中的腐蚀速率中的腐蚀速率中的腐蚀速率同合金中镍含量的关系同合金中镍含量的关系同合金中镍含量的关系同合金中镍含量的关系 ê3、钼、钼Molybdenum n nMolybdenum is effective in preventing crevice or pitting corrosion in chloride-containing environments and corrosion by sulfuric, phosphoric, and hydrochloric acid. nThe elevated temperature mechanical properties of austenitic stainless steels and the strength and tempering resistance(耐回火性耐回火性, , 抗软化性抗软化性) ) of martensitic stainless steels are improved by molybdenum. n nEdstrom Industries uses 316 stainless because it contains 2-3% molybdenum, which gives protection when chlorine is added to the water.钼含量对钼含量对Cr-Ni不锈钢不锈钢应力腐蚀破裂敏感性的应力腐蚀破裂敏感性的影响（沸影响（沸12%MgCl2，，应力应力215.2MPa）） ê4．硅．硅(Silicon) nSilicon is one of the main alloying elements. It forms protective film rich in silicon on Cr-Ni stainless steel, which  improves SCC resistance. Silicon can also improve pitting resistance of stainless steel, especially when it is associated with Mo. nStainless steels containing silicon have high corrosion resistance in strong oxidizing agents, it is because silicon helps forming surface film rich in Si, Cr and oxygen. Cr-Ni不锈钢中硅含量不锈钢中硅含量对其耐应力腐蚀破裂对其耐应力腐蚀破裂性能的影响（沸性能的影响（沸42%MgCl2溶液，应溶液，应力力245.2MPa）） ê5、铜和铝、铜和铝(Copper and Aluminum ) nCopper and Aluminum, along with Titanium, can be added to stainless steel to precipitate its hardening.  nHardening is achieved by soaking均热均热 at a temperature of 900°to 1150°F. These elements form a hard intermetallic microstructure during the soaking process at the elevated temperature. 钢中的铜对大气腐蚀的影响（钢中的铜对大气腐蚀的影响（15.5年暴露试验结果）年暴露试验结果） ê6、钛和铌、钛和铌Titanium and NiobiumØTitanium and Niobium are used to reduce the sensitization of stainless steel. When stainless steel is sensitized, intergranular corrosion can occur. This is caused by the precipitation of chrome carbides during the cooling phase when parts are welded. This depletes the weld area of chromium. Without the chromium, the passive film cannot form. Titanium and Niobium interact with carbon to form carbides, leaving the chromium in solution so a passive film can form.ê7、硫和硒、硫和硒Sulfur and Selenium•Sulfur and Selenium are added to 304 stainless to make it machine freely. This becomes 303 or 303SE stainless steel, which is used by Edstrom Industries to make hog弯弯曲曲 valves, nuts螺母螺母, and parts that are not exposed to drinking water. ê8、碳、碳Carbon•Carbon is used to increase strength. In the martensitic grade, the addition of carbon facilitates hardening through heat-treating. ê9、氮、氮Nitrogen•Nitrogen is used to stabilize the austenitic structure of stainless steel, which enhances its resistance to pitting corrosion and strengthens the steel. 思考题思考题 1.用合金化方式提高金属（合金）的耐蚀性用合金化方式提高金属（合金）的耐蚀性有哪些途径？有哪些途径？2.判断判断1Cr18Ni9Ti和和Cr17Ni14Mo2哪种耐孔哪种耐孔蚀性能好？为什么？蚀性能好？为什么？3.在稀酸中工业锌为什么比纯锌腐蚀速度快在稀酸中工业锌为什么比纯锌腐蚀速度快?酸中若含有酸中若含有Pb2+离子，为什么会降低锌离子，为什么会降低锌的腐蚀速度的腐蚀速度? 。