吉大有机课件 (1)11.pdf

第十一章 羧酸第十一章 羧酸 概述概述 －C－OH ＝ O 羧基 羧酸羧酸 脂肪酸脂肪酸 芳香酸芳香酸 饱和酸饱和酸 不饱和酸不饱和酸 二元酸二元酸 多元酸多元酸 一元酸一元酸 食用醋：食用醋：2％乙酸水溶液％乙酸水溶液 §11.1 羧酸的结构、命名和物理性质§11.1 羧酸的结构、命名和物理性质 一、羧酸的结构一、羧酸的结构 C：：sp2杂化杂化 RC O OH π σ σ 键长平均化键长平均化 C＝＝O 0.122nm C－－O 0.143nm HC O O 0.127nm 0.127nm HC O OH 0.123nm 0.136nm 124.1° 124.9° 111° 与醛的命名原则相同与醛的命名原则相同 HCOOH 甲酸（蚁酸）甲酸（蚁酸） CH3COOH 乙酸（醋酸）乙酸（醋酸） CH3CH＝＝CHCOOH 2－丁烯酸（巴豆酸）－丁烯酸（巴豆酸） n-CH3(CH2)10COOH 十二酸（月桂酸）十二酸（月桂酸） n-CH3(CH2)14COOH 十六酸（软脂酸）十六酸（软脂酸） n-CH3(CH2)16COOH 十八酸（硬脂酸）十八酸（硬脂酸） PhCOOH苯甲酸（安息香酸）苯甲酸（安息香酸） 二、羧酸的命名二、羧酸的命名 HCOOH COOHH HCOOH HHOOC 顺-丁烯二酸 反-丁烯二酸 马来酸 富马酸 COOH COOH COOH COOH 乙二酸 1,4-丁二酸 草酸 琥珀酸 顺-十八碳-9-烯二酸 COOH COOH CH2CH2COOH H H CH3 COOH H HOOC(H2C)7(CH2)7COOH H 顺-2-甲基环己基甲酸 Mw b.p.(° °C) HCOOH 46 100.5 CH3CH2OH 46 78.4 CH3COOH 60 118 CH3CH2CH2OH 60 97.2 1. b.p. 高于分子量相近的醇高于分子量相近的醇 R－C O O－HO H－O C－R 三、羧酸的物理性质三、羧酸的物理性质 C1~C4：与：与H2O互溶 随着碳数增加，在水中溶解度减小 芳香羧酸在水中溶解度小 互溶 随着碳数增加，在水中溶解度减小 芳香羧酸在水中溶解度小 2. 溶解度溶解度 R－C O O－HO HO H H H §11.2 羧酸的化学性质§11.2 羧酸的化学性质 －C－C O O－H 亲核性（p- 共轭使亲核性减弱） 酸性（p- 共轭使O上电子云偏 向羰基，从而增加O-H键极性） 酸性 H π π pKa 无机酸～无机酸～1 H2CO36.38 PhOH～～10 一、酸性一、酸性 R－C O O－H ＋ H2OR－C O O ＋ H3O＋ pKa＝3～5 弱酸性 1. 成盐反应 应用 成盐反应 应用 A. 分离、提纯分离、提纯 RCOOH ＋ Na2CO3 NaHCO3 NaOH RCOONa CH3(CH2)3COOH CH3(CH2)3CH2OH PhOH NaHCO3HCl 有机相 水相 CH3(CH2)3CH2OH PhOH NaOH 有机相 水相 CH3(CH2)3CH2OH PhONaPhOH CH3(CH2)3COONa HCl CH3(CH2)3COOH CH3COONa ＋ ClCH2Ph Et3N CH3COOCH2Ph 伯卤代烷伯卤代烷 B. 合成酯合成酯 G: 吸电子，有利于负电荷的分散，酸性增加 推电子，使负电荷密度增加，降低负离子 稳定性，酸性降低 吸电子，有利于负电荷的分散，酸性增加 推电子，使负电荷密度增加，降低负离子 稳定性，酸性降低 G C O O－H －H+ G C O O G C O O 2. 影响羧酸酸性的因素影响羧酸酸性的因素 A. 取代基的电子效应取代基的电子效应 FCH2COOHClCH2COOHBrCH2COOHICH2COOHCH3COOH pKa 2.66 2.80 2.90 3.18 4.76 pKa 2.82 4.41 4.70 4.82 CH3CH2CHClCOOHCH3CHClCH2COOHClCH2CH2CH2COOHCH3CH2CH2COOH pKa 4.76 4.87 4.86 5.26 +C(3) +C(2) +C(1) +I +I +I+I CH3COOHCH3CH2COOH(CH3)2CHCOOH(CH3)3CCOOH 脂肪酸的酸性脂肪酸的酸性 G -o -m -p H 4.20 4.20 4.20 CH33.91 4.27 4.32 Br 2.85 3.0 3.92 OH 2.70 4.08 4.07 OCH34.09 4.09 4.40 NO22.21 3.49 3.42 芳香酸的酸性芳香酸的酸性 COOH G pKa a) 邻位效应：取代基邻位效应：取代基(吸电子、推电子吸电子、推电子)处于羧 基邻位，使酸性增加 处于羧 基邻位，使酸性增加 b) 酸性：间位酸性：间位对位 如： 对位 如：-Me：：-p(σ σ-p、＋、＋I））-m(+I) -Br：：-p(+C、、-I）） -m(-I) -OH: -p(+C、、-I）） -m(-I) c) 酸性：对位酸性：对位间位 如： 间位 如：-NO2：：-p(-C、、-I）） -m(-I) HOCOO-COO-HO B. 场效应场效应 CH2 COOH COOH pKa1=2.85 pKa2=5.70 场效应：空间的静电作用 － 场效应：空间的静电作用 －COO-产生的电场对另一 反应中心有影响（使另一 羧基上质子不易离去） 产生的电场对另一 反应中心有影响（使另一 羧基上质子不易离去） CH2 OOC COOH 场效应 +I 二、 羧羟基的取代反应二、 羧羟基的取代反应 1. 酯化反应酯化反应 RCOOH + R'OHRCOOR' + H2O A. 反应特点反应特点 a) 可逆可逆 CH3COOH + C2H5OHCH3COOC2H5＋ H2O 投料 1 1 平衡 2/32/3 b) 反应慢 室温放置 反应慢 室温放置16年，达到平衡年，达到平衡 150° °C下，需要几天下，需要几天 c) 采取措施 提高反应速度： 加热：每增加 采取措施 提高反应速度： 加热：每增加10度，速度增加度，速度增加1倍 加催化剂： 倍 加催化剂：H2SO4、、HCl、对甲苯磺酸 固体酸：分子筛等 、对甲苯磺酸 固体酸：分子筛等 提高产率： 增加反应物浓度 分出某种产物 共沸蒸馏：产物沸点低于醇及酸 乙酸乙酯 提高产率： 增加反应物浓度 分出某种产物 共沸蒸馏：产物沸点低于醇及酸 乙酸乙酯/水（水（91.9/8.1) 加脱水剂：苯、甲苯（油水分离）加脱水剂：苯、甲苯（油水分离） CH3COOH + C2H5OHCH3COOC2H5＋ H2O 1 2 86% 1 8 97% B. 反应机理反应机理 R－C－OH ＋ H－O－R'RCOOR' + H2O 1 , 2 R'OH ° ° O R－C－O－H ＋ H－O－R'RCOOR' + H2O 3 R'OH ° O a) 酰氧断键酰氧断键 RCOO18C2H5 + H2O RCOOH + C2H5O18H H+ + H2ORCOOH + H+ HHO CH3 C2H5 HRCOO CH3 C2H5 CROH O +H CROH O H+CH3CH2O18H CR OH OH O18 H C2H5 －H2O－H+ CR OH OH O18C2H5 H+ CR OH OH2 O18C2H5 CR OH O18C2H5 －H+ CR O O18C2H5 b) 烷氧断键烷氧断键 CH3COOC(CH3)3 + H2O18 CH3COOH + (CH3)3C-O18H H+ CH3COH O H+－H2O18 －H+ (CH3)3C－O18H(CH3)3C－O18H2(CH3)3C C(CH3)3CH3CO O H CH3COOC(CH3)3 c) 酯化反应速率酯化反应速率 与CH3OH反应 CH3COOH CH3CH2COOH (CH3)2CHCOOH (CH3)3CCOOH 相对速率 1 0.84 0.330.037 空阻越大，酯化反应越慢空阻越大，酯化反应越慢 与RCOOH反应 相对速率1° 2° 3°ROH 3° °ROH通常用酰卤或酸酐酯化通常用酰卤或酸酐酯化 2. 生成酰卤的反应生成酰卤的反应 RCOOH + PCl5RCOCl + POCl3+ HCl RCOOH + PCl3RCOCl + H3PO3 RCOOH + SOCl2RCOCl + SO2+ HCl CH3CH2CH2COOH SOCl2 O2NCOOH PCl5 O2NCOOCl 96% CH3CH2CH2COCl 3. 生成酰胺的反应生成酰胺的反应 RCOOH + NH3 RCOO-NH4+ RCONH2 + H2O CH3CH2CH2COOH + NH3 ° 185 C CH3CH2CH2CONH2 + H2O PhCOOH + PhNH2 ° 225 C PhCONHPh + H2O80~84% 85% 4. 生成酸酐的反应生成酸酐的反应 2 RCOOH P2O5 (RCO)2O 2 CF3COOH P2O5 (CF3CO)2O 74% PhCOOH + (CH3CO)2O(PhCO)2O + CH3COOH 74% COOH COOH ° 150 C C C O + H2O O O 95% COOH COOH ° 230 C C C O + H2O O O 100% 三、脱羧反应三、脱羧反应 1. 饱和脂肪酸、芳香酸饱和脂肪酸、芳香酸 CH3COONa + NaOH(CaO)CH4＋ Na2CO3 PhCOONa + NaOH(CaO)PhH ＋ Na2CO3 Ph－C－OPh ＋ CO2 O PhH CCl3COONa CHCl3 ＋ CO2 H2O °50 C NO2 O2NCOOH NO2 NO2 O2N NO2 ＋ CO2 H2O 2. β β,γ γ-不饱和酸不饱和酸 CH2＝CH－C－COOHCH3－CH＝CH－CH3 ＋ CO2 CH3 CH3 CH3 CH2 C H3CCH3 C＝O O H H CH CH3－CO－C－COOHCH3－CO－CH－CH3 ＋ CO2 CH3 CH3 CH3 CH3－C O C H3CCH3 C＝O O H CH3－C ＝ C－CH3 CH3 O－H ＋ CO2 CH3COCH(CH3)2 3. 脱羧卤代脱羧卤代 A. Hunsdiecke（汉斯狄克）反应（汉斯狄克）反应 RCOOAg Br2/CCl4 RBr + AgBr + CO2 Br2/CCl4 CH3 CH2COOAg CH3 CH2Br + A。