第四节有机化合物的紫外吸收光谱资料讲解.ppt

4 有机化合物的紫外吸收光谱 一、简单分子的紫外吸收光谱 1、烷烃、烯烃、炔烃 C-C、C-H*CH4 125nm、CH3CH3 135nm、环丙烷190nmB、烯烃、炔烃C-C、C-H、C=C 、CC* *丁烯178nm、环己烯184nm、乙炔173nmA、烷烃乙醛 290nm、丙酮280nm，吸收强度较弱，max100，3、醇、醚、含氮、含硫化合物及卤化物2、羰基化合物C-C、C=O、C-H* 、*、 n* 、n *A、醇、醚* 、n*200nm B、胺* 、n*n * 在200nm附近；C、硝基和亚硝基化合物N=O、 N-O*、 n *CH3NO2 210nm、270nm，吸收带位于近紫外区二、含共轭双键化合物的紫外吸收光谱 CH3CH=CHCH3 * max 178nm， max 1.55104 CH2=CHCH=CH2 * max 217nm， max 2.1104CH3CH=CHCH3 CH2=CHCH=CH21、共轭二烯 A、直链共轭二烯*跃迁的吸收波长计算方法 *跃跃迁/nm 直链链共轭轭二烯烯基本值值非骈环骈环 共轭轭双烯烯烷烷基或环环残余取代环环外双键键卤卤素取代 21721755 17 基本值 217nm 烷基取代 25nm 计算值 227nm 测量值 226nm 基本值 217 烷基取代 45nm 环外双键 5nm 计算值 242nm 测量值 243nm B、环状共轭二烯*跃迁的吸收波长的计算方法 *跃跃迁/nm 同环环二烯烯基本值值异环环二烯烯基本值值烷烷基或环环残余取代环环外双键键烷烷氧基取代 -OR含硫基团团取代 -SR胺基取代 -NRR卤卤素取代酰酰基取代 -OCOR增加一个共轭轭双键键 25321455630605030 同环二烯基本值 253 增加一个共轭双键 30nm 烷基取代 35nm 环外双键 5nm 计算值 303nm 测量值 303nm 同环二烯基本值 253 增加一个共轭双键 302nm 烷基取代 55nm 环外双键 3 5nm 计算值 353nm 测量值 355nm 应用Woodward-Fieser规则应注意的事项：1、选择较长共轭体系作为母体；2、交叉共轭体系只能选取一个共轭键，分叉上的双 键不算延长双键；3、环烷基位置为两个双键共有，应计算两次；4、有环张力或立体结构影响到*共轭时，计算 值与实测值误差较大。

max 253+30+53+55 214+30+5+ 53 =323nm（320nm） =264nm（268nm）2、不饱和羰基化合物*跃迁的吸收波长计算办法 A、不饱和醛酮*跃跃迁/nm直链链或六员环员环 、不饱饱和酮酮基本值值五员环员环 、不饱饱和酮酮基本值值、不饱饱和醛醛基本值值增加一个双键键增加同环环二烯烯环环外双键键、五员员及七员环员环 内双键键烯烯基上取代： 烷烷基 -R 烷烷氧基 -OR 羟羟基 -OH 酰酰氧基 -OCOR 卤卤素 -Cl 卤卤素 -Br -SR -NR221520220730395 10 12 8 1835 30 17 31 35 30 50 506 6 6 615 12 12 1225 30 25 25 80 95 基本值 215nm增加一个双键 30nm 同环二烯 39nm 环外双键 5nm 烷基取代 10nm 烷基取代 18nm 计算值 317nm 测定值 314nm 基本值 207nm烷基取代 10nm 烷基取代 122nm 计算值 241nm 测定值 240nm 215+30+18 3 207+122+5 =299nm（296nm，10700） =236nm（238nm， 16000）溶剂剂修正值值溶剂剂修正值值 水 -8nm 乙醚醚 +7nm甲醇0正己烷烷 +11nm 氯氯仿 +1nm 环环己烷烷 +11nm二氧六环环 +5nm溶剂修正值 计算值 239nm 甲醇中的测定值 237nm 己烷中的测定值 230nm （230+11=241nm）B、不饱和羧酸及酯吸收波长的计算方法 *跃跃迁/nm或烷烷基取代的基本值值,或,二烷烷基取代的基本值值,三烷烷基取代的基本值值增加一个共轭轭双键键或烷烷基取代环环外双键键五员环员环 及七员环员环 内双键键208217225301855 单取代基本值 208 增加一个共轭双键 30nm 烷基取代 18nm 计算值 256nm 测量值 254nm 217nm（216nm） 217+5=222nm（220nm） 217+5=222nm（222nm） 3、共轭多烯 含五个以上共轭双键的多烯烃，其吸收带波长和摩尔吸光系数可用下述公式计算： max=114+5A+N(48-1.7N)-16.5R-10Enm max=1.74N104 式中 A取代基数目 N共轭双键数 R末端含双键的环数 E环外双键数三、芳族化合物的紫外吸收光谱 苯是最简单的芳香族化合物，它的紫外吸收光谱有三个吸收带，其吸收波长分别为184nm（E1带 =47000）、203nm（E2或K带=7000 ）和256nm（B带200）。

B带的吸收强度比较弱，在非极性溶剂中或呈气体状态时出现精细结构当苯环上的一个氢原子或两个氢原子被其他基团取代时，吸收带波长将发生变化除个别取代基外，绝大多数取代基都能使吸收带红移，E1带将移动185-220nm、E2带将移到205-250nm、B带将移到260-290nm当取代基含有n电子时，则在275-330nm范围将出现R吸收带 1、单取代苯 A、单取代基能使苯的吸收带发生红移，并使B带精细结构消失，但F取代例外 B、简单的烷基取代也能使吸收带红移，这是由于烷基的电子与苯环的电子超共轭作用所引起的 C、当苯环上氢原子被给电子的助色基团如 -NH2、-OH所取代时，由于助色基团 p电子与苯环上电子的共轭作用，吸收带会红移各种助色基团对吸收带红移影响的大小，按下列次序增加 -CH3 -Cl -Br -OH -OCH3 -NH2 -O- D、当苯环上的氢原子被吸电子取代基如-HC=CH2、-NO2等取代时，由于发色基团与苯环的共轭作用，使苯的E2吸收带、B吸收带发生较大的红移，吸收强度也显著增加 2、二取代苯 当苯环上两个氢原子被取代后，无论是助色基团取代还是发色基团取代，其结果都能增加分子中共轭作用，使吸收带红移、吸收强度增加。

A、对位二取代苯 如果两个取代基是同类基团，即都是助色基团或都是发色基团，则K吸收带的位置与红移较大的单取代基大致相等如果两个取代基不是同类基团，则K吸收带波长将大于两个基团单独的波长之和B、邻位和间位二取代苯 邻位和间位二取代苯的K吸收带波长为两个取代基单独产生的波长的红移之和 3、酰基苯衍生物 R2 -C6H4 -CORK吸收带带波长长/nmR1为烷为烷 基时时的基本值值R1为为H时时的基本值值R1为为OH时时的基本值值R2为为下列基团时团时烷烷基-OH -OR-O-Cl-Br-NH2-NHAc-NR2246250230邻邻位 间间位 对对位 3 3 10 7 7 2511 20 78 0 0 10 2 2 1513 13 5820 20 4520 20 85 基本值 250 对位NHAc 45nm 计算值 295nm 测量值 292nm 基本值 246 对位烷氧基 25nm 邻位烷基 3nm 计算值 274nm 测量值 276nm 4、稠环化合物 稠环化合物由于其共轭结构延长，使E带、K带和B带移向长波，吸收强度提高且谱带呈现某些精细结构稠环化合物的环越多，波长越长例如萘和蒽只吸收紫外光，不吸收可见光，而有四个环的丁省，其吸收波长为473nm ，已进入可见光区。

非线形稠环化合物的吸收光谱比较复杂。