第八章 醇、酚、醚.ppt

第八章醇、酚、醚第一节 醇一、结构、分类、命名二、物理性质三、化学性质第二节 酚一、分类结构命名二、物理性质三、化学性质第三节 醚一、命名分类结构二、醚的性质醇和酚都是烃的含氧衍生物C、O以单键相连(CO)HOHR取代1HROH醇醇羟基ArOHAr取代1H酚酚羟基RROR或Ar取代2H醚醚键第八章 醇、酚、醚(Alcohols,Mecqptan,Phenols,Ether)143pm第一节醇一、醇的结构、分类、命名1.结构：氧原子外层电子采用sp3杂化:2px2py2pz2s杂化sp3杂化轨道OHH104.5oOHCH3109.3o羟基氧原子是SP3杂化的存在一个C-O键和一个O-H键R-中C是SP3杂化醇的官能团是羟基通式：OCHHHHHHHH甲醇的优势构象由于O的电负性比C大，故在醇分子中，O上电子密度较高，而与羟基相连的C上(-C)电子密度较低，极性的CO键对醇的性质有较大的影响 -乙醇的结构比例模型球棒模型2.分类RCH2OH伯醇(1o醇)CHOH 仲醇(2o醇)RRRCOH叔醇(3o醇)RRRCH2-OHR-CH=CH-CH2-OHAr-CH2-OH饱和醇不饱和醇芳香醇CH3CH2-OHCH2CH2CH2CHCH2OHOHOHOHOH一元醇二元醇多元醇通常醇分子中的一个C原子只连一个-OH，如同一个C连两个以上-OH时，则易失水形成羰基(CO)。

CCOHOH-H2OO偕二醇(gem-diol)当-OH直接连在不饱和碳上时，分子往往不稳定，易发生异构化，生成较稳定的醛或酮CH2=CHOHCH3CHO3.命名普通命名法、系统命名法醇的普通命名法：烃基名醇(省去基字)取代基的位置常用 、w 等希腊字母标明CH3CH2CH2CH2-OH(CH3)2CHCH2-OH(CH3)3C-OH正丁醇(n-丁醇)异丁醇(iso-)叔丁醇(t-丁醇)CH3CHCH2CH3CH2CH2CH2-OH-CH2-OHOHCl仲丁醇-氯丙醇苯甲醇(苄醇)Benzylalcohol甲醇衍生物命名法：(C6H5)3C-OH三苯基甲醇醇的系统命名法是选择含-OH的最长碳链作主链，按主链碳原子个数称“某醇”，编号应使-OH的位次最低，羟基的位次写在醇名之前2,3-二甲基-1-丁醇2,3-dimethyl-1-butanolCH3-CH2-CH2-CH-CH2-CH3CH2OH2-乙基-1-戊醇CH3-CH=CH-CH-CH2CH2CH2CH3CH-OHCH2-对于不饱和醇，选择既含-OH又含重键 的最长碳链作主链，编号使-OH的位次最低4-己烯-2-醇3-丁基-1-苯基-5-苯基-4-己烯-2-醇5-phenyl-4-hexen-2-ol多元醇的命名：“某二醇、某三醇”等。

OH数目与主链碳原子数相同时，可不标出羟基位次CH2CH2CH2OHOHOHOH1,3-丙二醇(1,3-propanediol)顺-1,2-环戊二醇QUESTION1：用系统命名法命名下列化合物OH-CH2CCH3CH3HOHO1,2-二苯基-2-丙醇7-甲基-4-环庚烯-1,2-二醇1247二、醇的物理性质醇的结构与水相似，因而醇的性质也与水有些相似1.水溶性：醇与水形成氢键，使醇在水中的溶解度比烃类大得多3个碳以下的醇及叔丁醇能与水混溶随烃基增大，醇的溶解度降低高级醇和烷烃一样几乎不溶于水醇在水中的溶解度明显的体现出相似者相溶的规律二元醇或多元醇，由于分子中羟基数目增多，与水的相似部分增多，与水形成氢键的机会也增多，在水中溶解度也大为增加2.高沸点：醇的沸点比相应的烃高得多如：CH3-OH分子量:32，bp:65CH3-CH330，bp:-88.6CH3CH2OH46，bp:78CH3CH2CH344，bp:-42.1ROHHORROHHOR因为醇与水一样，为极性分子，且分子间可以通过氢键缔合起来要使液体气化形成单个气体分子，除要克服液体分子间的范氏力以外，还需要破坏氢键，致使醇的沸点比分子量相当的烃高得多，并随碳数增加沸点增高。

碳链支化增加，沸点降低3.醇合物醇与水的另一相似之处：能形成象水合物那样的醇合物，称为结晶醇如：MgCl26CH3OH CaCl24CH3OHQUESTION2：氯化钙能用作干燥剂，是因为它能与水形成CaCl26H2O能否用氯化钙来干燥醇类？某些醇具有特殊的香味，多用来配制香精如苯乙醇具有玫瑰香气物理性质1.状态：C1-C4是低级一元醇，C5-C11为油状液体，C12以上高级一元醇是无色的蜡状固体2.沸点：醇的沸点比含同数碳原子的烷烃、卤代烷高CH3CH2OHbp:78.5,CH3CH2Clbp:12.分子间形成氢键若分子量相近，含羟基越多沸点越高如:乙醇bp:78.5乙二醇bp:1983.溶解度：C3的一元醇，可以和水混溶二元醇的水溶性要比一元醇大4.结晶醇：如：MgCl2.6CH3OH,CaCl2.4C2H5OH等利用这一性质可使低级醇与其他有机物分开或从反应物中除去醇类三、醇的化学性质醇的化学反应主要是OH键的异裂(酸性)；CO键的异裂(羟基被取代和脱羟基)；又由于-OH的影响，使-H也具有一定的活泼性HCOH酸性；成酯与金属钠反应取代；消除氧化脱氢三、 醇的化学性质氧化反应取代反应脱水反应酸性（被金属取代）形成氢键形成金羊盐醇与钠作用就比较和缓，放出的热不足以使生成的氢气自燃。

HO-H+NaNaOH+H2(反应激烈)RO-H+NaRONa+H2(反应和缓)1.与活泼金属反应似水一元醇的化学元素反应三类醇与金属反应的活性顺序为：RRCH3-OHRCH2-OHRCH-OHRC-OHR由于R-OH的酸性比水弱，它的共轭碱RO-的碱性就比OH-强，醇钠遇水立即分解：平衡远远偏向右边因此醇钠不是通过醇与NaOH制得，而通过醇与金属钠反应制得RONa+H-OHR-OH+NaOH乙炔钠与醇反应时放出乙炔，说明炔烃的酸性比醇更弱酸性序：H2OR-OHHCCHNH3R-H碱性序：OH-RO-HCC-NH2-HCCH+RONa醇与钠反应放出H2,偶尔用作醇的检出,但难以避免微量水的干扰实验室中除去少量水异丙醇铝和叔丁基醇铝在有机合成上常作为重要的氧化还原剂 醇与其它活活泼金属反应，需要少量碘作催化，如镁、铝等Li、K等碱金属和Mg、Ca、Ba等碱土金属也能和C1C8的醇类反应，生成相应的醇的金属化合物，统称为醇淦活性：正丙醇异丙醇叔丁醇碱性：叔丁醇钠异丙醇钠正丙醇钠 Question 3：比较CH3CH2CH2OH、(CH3)2CHOH及(CH3)3COH与Na反应的活性以及相应醇钠的碱性大小。

2.与无机含氧酸反应酯化醇可与酸(无机含氧酸或有机酸)反应，经失水而生成酯分为无机酸酯和有机酸酯CH3)2CHCH2CH2OH+HO-NO(CH3)2CHCH2CH2ONO+H2O异戊醇亚硝酸异戊酯(缓解心绞痛的药物)CH2CHCH2+HNO3OHOHOHH2SO410CH2CHCH2+H2OONO2ONO2ONO2丙三醇与HNO3反应能生成甘油三硝酸酯(俗称硝化油)：甘油三硝酸酯是一种缓解心绞痛的药物，又是一种烈性炸药H2SO4为二元酸，与醇作用可生成酸式酯和中性酯CH3-OH+HO-S-OHOOCH3-OSO3H硫酸氢甲酯OCH3O-S-OCH3硫酸二甲酯O818碳高级醇的酸性硫酸酯的钠盐(R-OSO3Na)用作洗涤剂H3PO4为三元酸，可形成三类磷酸酯：R-OH+OHO-P-OHOH-H2OR-OH-H2OR-OH-H2OORO-P-OHOH磷酸烃基二氢酯ORO-P-OROH磷酸二烃基一氢酯ORO-P-OROR磷酸三烃基酯3.醇中碳氧键（CO）断裂的反应醇分子中碳氧键（CO）具有较大的极性，在亲核试剂作下，发生亲核取代和消除反应HCOH取代；消除1）.与HX反应，羟基被卤素取代ROH+HXRX+H2O反应活性：HIHBrHCl(HF一般不反应)苄醇、烯丙式醇叔醇仲醇伯醇CH3OHROH的活泼次序：CH2=CH-CH2OHR3C-OHR2CH-OHRCH2OH常用无水氯化锌的浓盐酸溶液(Lucas试剂)鉴别三类醇：(CH3)3C-OH浓HCl-ZnCl2/20(CH3)3C-Cl1min内变浑浊CH3-CH-CH2CH3Lucas试剂CH3CH-CH2CH35min内变浊OHClCH3CH2CH2CH2OHLucas试剂CH3CH2CH2CH2Cl几小时无变化，加热才反应该反应只适合于鉴别六碳以下的一元醇。

n常用硫酸与溴化钠代替氢溴酸反应历程：伯醇：（SN2）叔醇（SN1）重排 醇按SN1机理反应时(与卤代烷的SN1机理类似)，因有活性中间体碳正离子生成，故可能有重排产物生成，特别是当C上有支链的仲醇，重排倾向比较突出 机理如下：大多数伯醇与氢卤酸反应易按SN2机理进行，伯醇的反应不发生重排 碳原子上有侧链的伯醇有例外例如：新戊醇虽然是伯醇，但反应后得到重排产物这是因为C上位阻较大，不利于亲核试剂进攻中心碳及SN2过渡态的形成.实际上按下列机理进行反应： 使用PX3和SOCl2作为卤代试剂可避免重排3ROH+PX33RX+H3PO3(X=Br、I)特别是用SOCl2时，副产物SO2和HCl均为气体离去，故反应不可逆，收率高，所得R-Cl也较纯ROH+SOCl2RCl+SO2+HCl某些醇(如-取代醇)在与氢卤酸反应时，往往伴随重排(分子骨架发生改变)产物的生成醇与SOCl2反应的立体化学特征与反应条件有关：当与羟基相连的碳原子有手性时，产物氯化物中手性碳的构型保持如果在醇与SOCl2混合液中加入吡啶，则得到构型转化的产物 4.脱水反应：醇与酸共热发生脱水反应.脱水有两种方式：(1)分子内脱水成烯消除反应CH2CH2CH2=CH2+H2OHOH浓H2SO4170此反应常用来制备烯烃：OH85%H3PO4,100140+H2OLewis酸如Al2O3，也能催化醇的脱水反应。

或:Al2O3,250CCHH快H+CHHCH正碳离子醇的脱水是质子化的醇作为脱水物的单分子消除反应(E1)CHHCHOHCHHCHOH2H+快慢H2O机理：b) 若消去的方向不止一个，主要产物为Saytzeff烯烃CH3CH3-CH-CCH2HOHH46%H2SO49095CH3CH3CH=C-CH3CH3+CH3CH2-C=CH284%16%醇分子内脱水表现以下特征：a) 反应活性：3醇 2醇 1醇生成的中间体正碳离子愈稳定，则愈易脱水c) 由于反应中有正碳离子生成，在可能的情况下总是 伴随重排产物CH3HCH3CCCH3CH3OH85%H3PO4-H2OCH3HCH3-CCCH3 CH3CH3CH3CCH=CH2CH3CH3CH3C=C-CH3CH3CH3CH3CC=CH2HCH3+A0.4%B80%C20%CH3HCH3-CCCH3CH3CH3HCH3CC-CH3CH3OH2-H2O-HA-HC-HB但醇在 作用下的脱水反应，不发生重排.例如：当主要产物有顺反异构体时，常以反式异构体为主，(烯的稳定性是反式顺式)例如：QUESTION3：写出下列各醇进行分子内脱水的化学反应，并指出何者为主要产物？CH3OHCH3OHHCH3(1)(2)CH2CH3CH3CH3CH3CH3-H2O主要产物-H2OHCH3HCH3CH3(主要产物)(2)分子间脱水成醚实验室制乙醚：C2H5-OHC2H5OC2H5+H2O浓H2SO4140工业制乙醚：C2H5-OHC2H5-O-C2H5+H2OAl2O3300这是制备对称醚的方法,适于由低级伯醇制醚。

叔醇的主要产物为分子内消去产物烯烃,仲醇成醚的产量也很低分子间脱水是亲核取代历程：在130-1400C时， 可以看出，温度对脱水反应的方式是有影响的一般来说，在较低温度条件下，有利于分子间脱水成醚；在较高温度条件下，有利于分子内脱水成烯若能控制好条件，可使其中一种产物为主叔醇消除倾向大，主要产物为烯，而不是醚6.氧化与脱氢1)强氧化剂:。