《无机化学》第3章 化学平衡2012-1.ppt

第三章化学平衡,研究化学平衡的目的,实际生产中除了获得优质产品外，还需要知道：,如何控制反应条件，使反应按人们所需要的方向进行；,在给定条件下，反应进行的最高限度是什么?即高产率、低成本这就需要找出反应体系达平衡时的温度、压力与各种物质的量及浓度的关系，以指导工业生产，此即研究化学平衡的主要目的化学平衡,某个反应发生后，其进行的程度或限度，即化学平衡 本章主要介绍化学平衡的概念、平衡常数表达式的书写、及诸外界因素对化学平衡的影响第三章化学平衡,第一节,标准平衡常数,第二节,可逆反应与化学平衡,标准平衡常数的测定与计算,第三节,标准平衡常数的应用,第四节,化学平衡的移动,第五节,教学目的与要求,了解可逆反应，惰性气体对化学平衡的影响；熟悉化学平衡和标准平衡常数的概念；掌握标准平衡常数表达式的书写；用热力学数据或多重平衡规则计算标准平衡常数；浓度、压力、温度对化学平衡的影响本章重点,用热力学数据计算标准平衡常数；用多重平衡规则计算标准平衡常数；判断反应进行的限度浓度对化学平衡的影响,标准平衡常数的测定与计算,本章难点,第一节可逆反应与化学平衡,一、可逆反应二、化学平衡,一、可逆反应,有些化学反应是可逆的。

如可逆反应（reversible reaction）：在同一条件下，反应既可以按方程式从左向右（正反应）进行，也可以从右向左（逆反应）进行不可逆反应,有些化学反应在某一方向上有很大的倾向，我们常把这些反应当做不可逆反应如,实际上，大多数反应不能进行到底，只有一部分反应物能转变为产物；在封闭系统中这些反应一样适用可逆反应规律化学平衡,正反应速率等于逆反应速率时体系所处的状态叫做化学平衡(Chemical equilibrium)可逆反应总是自发趋向于化学平衡化学平衡的特征,平衡条件：正逆反应速率相等，即v正=v逆；平衡标志：反应物和生成物的浓度不随时间的改变而改变；是一种动态平衡四大平衡,化学平衡符合热力学平衡状态特征，遵守热力学规律（如： G0） 化学平衡包括解离平衡、沉淀-溶解平衡、配位平衡、氧化还原平衡，称为无机化学四大平衡解离平衡,沉淀-溶解平衡,配位平衡,氧化还原平衡,RE,第二节标准平衡常数,一、标准平衡常数的定义二、标准平衡常数表达式,标准平衡常数,在一定温度下，可逆反应达化学平衡时，系统中各物质的浓度不再随时间改变无论反应初始各物质浓度如何，化学平衡时产物与反应物的浓度的幂指数乘积之比是一个定值，称为化学平衡常数，其幂指数为方程式中各物质化学式前的计量系数。

由实验直接测定的，称为实验平衡常数；由热力学数据间接求算的，称为标准平衡常数标准平衡常数,化学平衡符合热力学平衡状态特征，遵守热力学规律（如G0）定义：,式(3-2),一些反应的平衡常数,同一反应，温度相等，平衡常数大小一样,一些反应的平衡常数,同一反应，温度不同，平衡常数大小不同,不同反应，平衡常数大小不同, K 的单位为1 K 越大，化学反应向右进行得越彻底因此标准平衡常数是一定温度下化学反应可能进行的最大限度的量度 K 只与反应的本性和温度有关，与浓度或分压无关说明：,化学平衡常数,化学平衡常数的物理意义,化学平衡状态是化学反应的极限，此时系统的熵值达最大，系统的吉布斯能不再改变所以，化学平衡常数表达了一定温度下反应进行的限度K 值越大，达平衡时正反应进行得越彻底，产物的量也就越多对任意化学反应：,标准平衡常数表达式,反应的摩尔吉布斯自由能变为：,由上式可得：,cB为任意状态时的浓度,ceq为平衡时的浓度,标准平衡常数表达式,表示标准浓度， 等表示相对平衡浓度，以后 略去不写对溶液的反应：,表示标准压力， 等表示相对平衡分压，以后 略去不写标准平衡常数表达式,对气体的反应：,气体反应也可用浓度平衡常数表示，如而,和 关系,气体反应的 和 关系推导如下，对反应：,和 关系,标准平衡常数表达式书写注意, 各物质的浓度（分压）均为化学平衡时的浓度（分压）； 反应中有固体或纯液体参加，其浓度视为常数，不写入标准平衡常数表达式中；如, 以水为溶剂的稀溶液反应中，水的浓度视为常数；如,标准平衡常数表达式书写注意, K表达式必须与方程式一一对应，方程式写法不同，K 的表达式也不同；如而,标准平衡常数表达式书写注意, 正、逆反应的K互为倒数；如 而,标准平衡常数表达式书写注意, 标准平衡常数对每一个浓度项（分压项）作处理，单位为1。

标准平衡常数表达式书写注意,标准平衡常数与经验平衡常数区别,表达式中的平衡浓度是相对浓度，如pA/p 、cA/c, K 单位为1，与物质的平衡浓度单位无关,对于多相反应平衡同样可以表示，如既有液相又有气体参与的反应,2H+(aq)+Zn(s)H2(g) +Zn2+(aq),例题,例 3-1 写出下列反应的标准平衡常数表达式： （1）N2(g) + 3H2(g) 2NH3(g) （2）Sn2+(aq) + 2Fe3+(aq) Sn4+(aq) + 2Fe2+(aq) （3）ZnS(s) + 2H3O+(aq) Zn2+(aq) + H2S(g) + 2H2O(l) 解：上述反应的标准平衡常数表达式分别为：,一、标准平衡常数的测定二、标准平衡常数的计算,第三节 标准平衡常数的测定与计算,标准平衡常数可以通过实验测定利用实验测定出某温度下反应物和产物的平衡浓度或平衡分压，就能计算出标准平衡常数 测定反应物和产物的平衡浓度或平衡分压可采用物理方法或化学方法物理方法是测定与平衡压力或平衡浓度成正比的物理量，其优点是不影响平衡状态，且测定速率快化学方法是直接测定化学平衡的组成例题,一、标准平衡常数的测定,例 3-2 在 520 K 时，在一个抽出空气的密闭容器中放入 NH4Cl 晶体，当化学反应达到平衡后，测得总压力为 5.066 kPa。

计算 NH4Cl 晶体分解反应的标准平衡常数 解：NH4Cl 晶体分解反应方程式为：NH4Cl(s) NH3(g) + HCl(g)由反应方程式，可知 NH3(g) 和 HCl(g) 的平衡分压相等NH3(g) 和 HCl(g) 的平衡分压为,根据反应方程式，NH4Cl(s) 分解反应的标准平衡常数为,NH4Cl(s) NH3(g) + HCl(g),标准平衡常数与反应的标准摩尔吉布斯自由能变的关系计算公式为：,利用热力学数据计算出温度 T 时的标准摩尔吉布斯自由能变，再利用上式就可求出反应的标准平衡常数二、标准平衡常数的计算,(一)用热力学数据计算反应的标准平衡常数,1. 用标准摩尔生成吉布斯自由能计算,例题,二、标准平衡常数的计算,即：,(一)用热力学数据计算反应的标准平衡常数,例 3-3 298.15 K 时，SO2 (g) 和 SO3 (g) 的标准摩尔生成吉布斯自由能分别为-300.19kJmol-1和-371.06kJmol1计算 298.15 K 下列反应的标准平衡常数 解：反应的标准摩尔吉布斯自由能变为:,298.15 K 时，反应的标准平衡常数为：,298.15 K 时，反应的标准平衡常数为：,2.用标准摩尔焓变和标准摩尔熵变计算,二、标准平衡常数的计算,(一)用热力学数据计算反应的标准平衡常数,其中：,多重平衡规则：反应相加减，则rGm相加减，K相乘除。

二)利用多重平衡规则计算标准平衡常数,二、标准平衡常数的计算,多重平衡：在一定条件下，在一个反应系统中一个或多个物种同时参与两个或两个以上的化学反应，并共同达到化学平衡基本特征：参与多个反应的物种的浓度或分压必须同时满足这些平衡由上式得:,比较得：,多重平衡规则证明如下： 如果某可逆反应由几个可逆反应乘以系一数后相加得到，则该可逆反应的标准摩尔吉布斯自由能变为：,多重平衡规则,如 SO2(g)O2(g) SO3(g) NO2(g) NO(g)O2(g) SO2(g)NO2(g) SO3(g)NO(g),+),=K1,=K2,例题,例 3-4 298.15 K 时，已知下列可逆反应：,计算 298.15 K 时可逆反应：,的标准平衡常数 解：2反应(2) + (-1) 反应(1)：上述可逆反应在 298.15 K 时的标准平衡常数为：,第四节标准平衡常数的应用,一、计算平衡组成二、判断化学反应进行的限度三、预测化学反应的方向,标准平衡常数确定了可逆反应中反应物和产物的平衡浓度或平衡分压之间的定量关系因此，可利用标准平衡常数计算反应物和产物的平衡浓度或平衡分压例题,一、计算平衡组成,例 3-5 下列可逆反应：FeO(s) + CO(g) Fe(s) + CO2(g)在 1000 时的标准平衡常数 ，如果在 CO 的分压为 6000 kPa 的密闭容器加入足量的 FeO，计算 CO 和 CO2 的平衡分压。

解： FeO(s) + CO(g) Fe(s) + CO2(g) p0/kPa 6000 0 + x peq/kPa 6000-x x,反应的标准平衡常数表达式为：将平衡分压和标准平衡常数数值代入上式得： CO 和 CO2 的平衡分压分别为：,二、判断反应进行的限度,K 反映了在给定温度下，反应的限度 利用K值，可以判断可逆反应进行的限度若反应的K很大，则平衡时产物的浓度或分压比反应物的浓度或分压大得多，说明反应物已大部分转化为产物，反应进行比较完全可逆反应进行的限度也常用平衡转化率来表示反应物 A 的平衡转化率定义为：,例题,平衡转化率,标准平衡常数和平衡转化率都可以表示反应进行的限度但平衡转化率受反应物的起始浓度或起始分压的影响，而标准平衡常数与反应物的起始浓度或起始分压无关在通常情况下，标准平衡常数越大，反应物的平衡转化率也越大例 3-6 298.15 K 时，可逆反应：Ag+(aq) + Fe2+(aq) Ag(s) + Fe3+(aq)的标准平衡常数 ，试分别计算下列两种情况下 Ag+、Fe2+ 和 Fe3+ 的平衡浓度及 Ag+ 的平衡转化率 (1) Ag+ 和 Fe2+ 的浓度均为 0.10 molL-1; (2) Ag+ 的浓度为 0.10 molL-1 ，Fe2+ 的浓度为 0.20 molL-1 。

解：该可逆反应的标准平衡常数表达式为：,(1) 设 Fe3+ 的平衡浓度为 x molL-1，则 Ag+ 和 Fe2+ 的平衡浓度均为 (0.10-x)molL-1Ag+、Fe2+ 和 Fe3+ 的平衡浓度分别为：,(2) 设 Fe3+ 的平衡浓度为 y molL-1，则 Ag+和 Fe2+ 的平衡浓度分别为 (0.10 - y) molL-1 和 (0.20-y) molL-1Ag+ 的平衡转化率为：,Ag+ 的平衡转化率为：,Ag+、Fe2+ 和 Fe3+ 的平衡浓度分别为：,当 时， 化学反应逆向自发进行当 时， 化学反应正向自发进行；,当 时， 化学反应处于平衡状态；,三、预测化学反应的方向,(化学反应等温式） 在一定温度下，比较标准平衡常数与反应商的相对大小，就能预测反应的方向例题,例 3-7 已知 298.15 K 时，可逆反应：Pb2+(aq) + Sn(s) Pb(s) + Sn2+(aq)的标准平衡常数 ，若反应分别从下列情况开始，试判断可逆反应进行的方向 （1）Pb2+和Sn2+的浓度均为 0.10 molL-1； （2）Pb2+的浓度为 0.10 molL-1，Sn2+ 的浓度为 1.0 molL-1。

解：(1) 反应商为：,由于 因此在 298.15 K 时反应正向自发进行 （2）Pb2+的浓度为 0.10 molL-1，Sn2+ 的浓度为 1.0 molL-1 反应商为： 由于 因此在 298.15 K 时反应逆向自发进行经验数据, - 40 kJ/mol K 10+7 反应自发、完全 +40 kJ/mol K 107-40 +40 107K10+7,三、预测化学反应的方向,例题,反应程度相当小，可认为不能进行,反应。