有机化学第04章炔烃.ppt

第四章第四章 炔烃和炔烃和二烯烃二烯烃主要内容主要内容Ø 炔烃的几种制备方法炔烃的几种制备方法Ø 炔烃的亲电加成（加成类型，加成取向），在合成中炔烃的亲电加成（加成类型，加成取向），在合成中 的应用的应用Ø 炔烃的两种还原方法及在合成中的应用（顺、反烯烃炔烃的两种还原方法及在合成中的应用（顺、反烯烃 的制备）的制备）Ø 末端炔烃的特殊性质及在合成中的应用末端炔烃的特殊性质及在合成中的应用1 1 1 1炔烃的通式、结构和命名炔烃的通式、结构和命名炔烃的通式、结构和命名炔烃的通式、结构和命名l l 炔烃：含炔烃：含炔烃：含炔烃：含C C   C C的碳氢化合物的碳氢化合物的碳氢化合物的碳氢化合物l l 单炔烃的通式：单炔烃的通式：单炔烃的通式：单炔烃的通式：C Cn nH H2n-22n-2l 结构：直线型分子结构：直线型分子结构：直线型分子结构：直线型分子1 1根根根根     键键键键 (sp (sp－－－－sp)sp)2 2根根根根     键键键键 (p (p－－－－p)p)末端炔末端炔末端炔末端炔相连的相连的相连的相连的4 4个原子呈直线型个原子呈直线型个原子呈直线型个原子呈直线型n n系统命名法系统命名法系统命名法系统命名法 ØØ 选含叁键的最长链为主链选含叁键的最长链为主链选含叁键的最长链为主链选含叁键的最长链为主链ØØ 使叁键的编号最小使叁键的编号最小使叁键的编号最小使叁键的编号最小ØØ 按编号规则编号按编号规则编号按编号规则编号按编号规则编号ØØ 同时有同时有同时有同时有叁键和双键叁键和双键叁键和双键叁键和双键，并可以选择时，使，并可以选择时，使，并可以选择时，使，并可以选择时，使双键双键双键双键的编号的编号的编号的编号最小最小最小最小4 4，，，， 8 8- - - -壬二壬二壬二壬二烯烯烯烯- - - -1 1- - - -炔炔炔炔1 1- - - -戊戊戊戊烯烯烯烯- - - -4 4- - - -炔炔炔炔1 1- - - -pentpentenen- - - -4 4- - - -yneyne1 1- - - -戊戊戊戊炔炔炔炔1 1- - - -pentpentyneyne4 4，，，， 8 8- - - -nonanonadiendien- - - -1 1- - - -yneyne1.1.乙炔乙炔乙炔乙炔2 2 2 2炔烃的来源和制备炔烃的来源和制备炔烃的来源和制备炔烃的来源和制备ØØ重要有机合成原料重要有机合成原料重要有机合成原料重要有机合成原料高级炔烃高级炔烃高级炔烃高级炔烃乙醛乙醛乙醛乙醛2.2.由卤代烃制备炔烃由卤代烃制备炔烃由卤代烃制备炔烃由卤代烃制备炔烃ØØ由邻二由邻二由邻二由邻二卤代烃制备卤代烃制备卤代烃制备卤代烃制备机理：两次机理：两次机理：两次机理：两次E2E2消除消除消除消除d+d+d+d+d+d+d+d+ØØ由偕二由偕二由偕二由偕二卤代烃制备卤代烃制备卤代烃制备卤代烃制备机理：两次机理：两次机理：两次机理：两次E2E2消除消除消除消除ØØ由四由四由四由四卤代烃制备卤代烃制备卤代烃制备卤代烃制备机理机理机理机理反式共平面消除反式共平面消除反式共平面消除反式共平面消除ØØ补充：通过邻二卤代烃制备补充：通过邻二卤代烃制备补充：通过邻二卤代烃制备补充：通过邻二卤代烃制备烯烃烯烃烯烃烯烃立体化学：立体专一反应立体化学：立体专一反应立体化学：立体专一反应立体化学：立体专一反应3 3炔烃的化学性质炔烃的化学性质炔烃的化学性质炔烃的化学性质总结：总结：总结：总结：ØØ 炔烃的性质与烯烃相似炔烃的性质与烯烃相似炔烃的性质与烯烃相似炔烃的性质与烯烃相似ØØ 问题：两者有何不同之处问题：两者有何不同之处问题：两者有何不同之处问题：两者有何不同之处? ? ? ? 炔烃有何特殊性质炔烃有何特殊性质炔烃有何特殊性质炔烃有何特殊性质? ? ? ?l l炔烃的性质分析炔烃的性质分析炔烃的性质分析炔烃的性质分析不饱和，不饱和，不饱和，不饱和，可加成可加成可加成可加成亲电加成亲电加成亲电加成亲电加成自由基加成自由基加成自由基加成自由基加成还原加氢还原加氢还原加氢还原加氢 炔丙位活泼炔丙位活泼 可卤代可卤代  键键可被氧化可被氧化末端氢有弱酸性末端氢有弱酸性可与强碱反应可与强碱反应较稳定较稳定较稳定较稳定较不稳定较不稳定较不稳定较不稳定主要产物主要产物主要产物主要产物遵守遵守遵守遵守MarkovnikovMarkovnikov加成规则加成规则加成规则加成规则1.1.叁键上的亲电加成反应叁键上的亲电加成反应叁键上的亲电加成反应叁键上的亲电加成反应需要了解的问题：需要了解的问题：需要了解的问题：需要了解的问题：ØØ亲电加成比烯烃难还是易？亲电加成比烯烃难还是易？亲电加成比烯烃难还是易？亲电加成比烯烃难还是易？ØØ末端叁键上的加成方向如何？末端叁键上的加成方向如何？末端叁键上的加成方向如何？末端叁键上的加成方向如何？烯基正碳离子烯基正碳离子不太稳定，较难生不太稳定，较难生成，一般叁键的亲成，一般叁键的亲电加成比双键慢。

电加成比双键慢n n 炔烃与卤化氢的加成炔烃与卤化氢的加成炔烃与卤化氢的加成炔烃与卤化氢的加成ØØ 分步分步分步分步加成，可控制在第一步加成，可控制在第一步加成，可控制在第一步加成，可控制在第一步ØØ 合成上应用合成上应用合成上应用合成上应用: : （（（（1 1）制烯基卤代物（）制烯基卤代物（）制烯基卤代物（）制烯基卤代物（2 2）制偕二卤代物）制偕二卤代物）制偕二卤代物）制偕二卤代物烯基卤代物烯基卤代物烯基卤代物烯基卤代物偕二卤代物偕二卤代物偕二卤代物偕二卤代物 催化剂（催化剂（催化剂（催化剂（HgHg盐或盐或盐或盐或CuCu盐）存在时，叁键比双键易加成盐）存在时，叁键比双键易加成盐）存在时，叁键比双键易加成盐）存在时，叁键比双键易加成为什么不生成邻二卤代物？为什么不生成邻二卤代物？为什么不生成邻二卤代物？为什么不生成邻二卤代物？ØØ加加加加HBrHBr仍有过氧化效应仍有过氧化效应仍有过氧化效应仍有过氧化效应反反反反MarkovnikovMarkovnikov方向方向方向方向较不稳定较不稳定较不稳定较不稳定较稳定较稳定较稳定较稳定p p－－－－p p共轭共轭共轭共轭第二步加成取向分析：第二步加成取向分析：第二步加成取向分析：第二步加成取向分析：n n 炔烃与卤素的加成炔烃与卤素的加成炔烃与卤素的加成炔烃与卤素的加成叁键的加成比双键难叁键的加成比双键难叁键的加成比双键难叁键的加成比双键难反式为主反式为主反式为主反式为主合成上应用：合成上应用：合成上应用：合成上应用：ØØ合成二卤代烯烃（控制在第一步）合成二卤代烯烃（控制在第一步）合成二卤代烯烃（控制在第一步）合成二卤代烯烃（控制在第一步）ØØ炔烃的保护和脱保护炔烃的保护和脱保护炔烃的保护和脱保护炔烃的保护和脱保护较慢较慢较慢较慢CCl4-X2 0℃℃n n 炔烃与与炔烃与与炔烃与与炔烃与与H H2 2OO的加成的加成的加成的加成（炔烃的水合反应）（炔烃的水合反应）（炔烃的水合反应）（炔烃的水合反应）ØØ 遵守遵守遵守遵守MarkovnikovMarkovnikov规则规则规则规则ØØ 末端炔总是生成甲基酮。

末端炔总是生成甲基酮末端炔总是生成甲基酮末端炔总是生成甲基酮甲基乙烯基酮甲基乙烯基酮甲基乙烯基酮甲基乙烯基酮烯醇式烯醇式烯醇式烯醇式Enol formEnol form酮式酮式酮式酮式Keto formKeto form互变异构互变异构互变异构互变异构较稳定较稳定较稳定较稳定 Hg Hg++++催化下，叁键比双键易水合催化下，叁键比双键易水合催化下，叁键比双键易水合催化下，叁键比双键易水合甲基酮甲基酮ØØ 炔烃的水合机理炔烃的水合机理炔烃的水合机理炔烃的水合机理   络合物络合物络合物络合物 （汞化物）（汞化物）（汞化物）（汞化物）亲电加成亲电加成亲电加成亲电加成烯醇式烯醇式烯醇式烯醇式酮式酮式酮式酮式酸性条件下烯醇式与酮式的互变机理酸性条件下烯醇式与酮式的互变机理酸性条件下烯醇式与酮式的互变机理酸性条件下烯醇式与酮式的互变机理d+d+d+d+ØØ 炔烃水合反应在合成上的应用炔烃水合反应在合成上的应用炔烃水合反应在合成上的应用炔烃水合反应在合成上的应用乙炔乙炔乙炔乙炔末端炔末端炔末端炔末端炔对称二取代炔对称二取代炔对称二取代炔对称二取代炔乙醛乙醛乙醛乙醛甲基酮甲基酮甲基酮甲基酮酮酮酮酮2.2.炔烃的还原炔烃的还原炔烃的还原炔烃的还原n n 催化氢化催化氢化催化氢化催化氢化普通催化剂普通催化剂普通催化剂普通催化剂ØØ 使用特殊催化剂（经钝化处理）还原炔烃至使用特殊催化剂（经钝化处理）还原炔烃至使用特殊催化剂（经钝化处理）还原炔烃至使用特殊催化剂（经钝化处理）还原炔烃至顺式烯烃顺式烯烃顺式烯烃顺式烯烃（（（（LindlarLindlar催化剂）催化剂）催化剂）催化剂）主要产物主要产物主要产物主要产物顺式顺式顺式顺式n n 碱金属还原（还原剂碱金属还原（还原剂碱金属还原（还原剂碱金属还原（还原剂 Na or Li / Na or Li / 液氨体系）液氨体系）液氨体系）液氨体系） ————制备反式烯烃制备反式烯烃制备反式烯烃制备反式烯烃还原机理还原机理还原机理还原机理• •基团相距较远基团相距较远基团相距较远基团相距较远 • •电荷相距较远电荷相距较远电荷相距较远电荷相距较远反式反式反式反式l l 炔烃的还原反应在合成上的应用炔烃的还原反应在合成上的应用炔烃的还原反应在合成上的应用炔烃的还原反应在合成上的应用 ————————选择性地制备顺或反式烯烃选择性地制备顺或反式烯烃选择性地制备顺或反式烯烃选择性地制备顺或反式烯烃例：例：例：例：合成分析：合成分析：合成分析：合成分析：合成路线合成路线合成路线合成路线方法方法方法方法 a: a: a: a:方法方法方法方法 b: b: b: b:3.3. 炔烃的氧化炔烃的氧化炔烃的氧化炔烃的氧化羧酸羧酸羧酸羧酸羧酸羧酸羧酸羧酸羧酸羧酸羧酸羧酸甲酸甲酸甲酸甲酸4.4. 末端炔的特殊性质末端炔的特殊性质末端炔的特殊性质末端炔的特殊性质 ØØ叁键氢的弱酸性及炔基负离子叁键氢的弱酸性及炔基负离子叁键氢的弱酸性及炔基负离子叁键氢的弱酸性及炔基负离子炔基钠炔基钠炔基钠炔基钠炔基炔基炔基炔基GrignardGrignard试剂试剂试剂试剂不生成负离子不生成负离子不生成负离子不生成负离子ØØ 炔基负离子的反应及在合成上的应用炔基负离子的反应及在合成上的应用炔基负离子的反应及在合成上的应用炔基负离子的反应及在合成上的应用亲核试剂亲核试剂亲核试剂亲核试剂S SN N2 2S SN N2 2亲核加成亲核加成亲核加成亲核加成高级炔烃高级炔烃高级炔烃高级炔烃b-b-b-b-炔基醇炔基醇炔基醇炔基醇----炔基醇（炔丙型醇）炔基醇（炔丙型醇）炔基醇（炔丙型醇）炔基醇（炔丙型醇）炔基负离子炔基负离子炔基负离子炔基负离子ØØ合成上应用举例合成上应用举例合成上应用举例合成上应用举例例例例例 1 1：：：：反合成分析反合成分析反合成分析反合成分析• •合成路线合成路线合成路线合成路线提示：提示：注意与注意与Na / NH3 还原体系区别还原体系区别例例例例 2 2：：：：反合成分析反合成分析反合成分析反合成分析• •合成路线合成路线合成路线合成路线异戊二烯异戊二烯异戊二烯异戊二烯例例例例 3 3：：：：反合成分析反合成分析反合成分析反合成分析叶醇叶醇叶醇叶醇• •叶醇的合成路线叶醇的合成路线叶醇的合成路线叶醇的合成路线ØØ 末端炔烃的特征反应末端炔烃的特征反应末端炔烃的特征反应末端炔烃的特征反应白色沉淀白色沉淀白色沉淀白色沉淀红色沉淀红色沉淀红色沉淀红色沉淀两者有爆炸性，两者有爆炸性，两者有爆炸性，两者有爆炸性，可用硝酸分解可用硝酸分解可用硝酸分解可用硝酸分解5.5.炔烃的聚合炔烃的聚合炔烃的聚合炔烃的聚合二聚二聚二聚二聚三聚三聚三聚三聚四聚四聚四聚四聚二烯烃的分类和命名二烯烃的分类和命名共轭二烯烃的结构共轭二烯烃的结构共轭效应共轭效应：共轭效应与超共轭效应：共轭效应与超共轭效应共轭二烯烃的性质：共轭二烯烃的性质：1，，4-加成；加成；Diels-Alder反应反应二二 烯烯 烃烃共轭双烯的结构和命名共轭双烯的结构和命名共轭双烯的结构和命名共轭双烯的结构和命名1.1.几种类型的二烯及命名几种类型的二烯及命名几种类型的二烯及命名几种类型的二烯及命名特点：单双键交替特点：单双键交替特点：单双键交替特点：单双键交替共轭二烯共轭二烯共轭二烯共轭二烯累积二烯累积二烯累积二烯累积二烯孤立二烯孤立二烯孤立二烯孤立二烯1 1，，，， 3 3－丁二烯－丁二烯－丁二烯－丁二烯甲基－甲基－甲基－甲基－1 1，，，， 3 3－丁二烯－丁二烯－丁二烯－丁二烯（异戊二烯）（异戊二烯）（异戊二烯）（异戊二烯）1 1，，，， 2 2－丁二烯－丁二烯－丁二烯－丁二烯2.2.共轭二烯稳定性共轭二烯稳定性共轭二烯稳定性共轭二烯稳定性ØØ 氢化热比较氢化热比较氢化热比较氢化热比较分子有较大分子有较大分子有较大分子有较大的离域体系的离域体系的离域体系的离域体系氢化热（氢化热（氢化热（氢化热（kJ/molkJ/mol））））平均每个双键平均每个双键平均每个双键平均每个双键较较较较稳稳稳稳定定定定ØØ共轭二烯共轭二烯共轭二烯共轭二烯的轨道图形的轨道图形的轨道图形的轨道图形ØØ 实验事实：形成二烯烃时，总是优先生成共轭二烯实验事实：形成二烯烃时，总是优先生成共轭二烯实验事实：形成二烯烃时，总是优先生成共轭二烯实验事实：形成二烯烃时，总是优先生成共轭二烯1 1，，，， 3 3- - - -戊二烯戊二烯戊二烯戊二烯1 1，，，， 4 4- - - -戊二烯戊二烯戊二烯戊二烯1 1，，，， 3 3- - - -己二烯己二烯己二烯己二烯1 1，，，， 4 4- - - -己二烯己二烯己二烯己二烯二烯烃的结构二烯烃的结构1 1，，3-3-丁二烯结丁二烯结构构(1)(1)每每个个碳碳原原子子均均为为spsp2 2杂化的杂化的. .(2)(2)四四个个碳碳原原子子与与六六个个氢原子处于同一平面氢原子处于同一平面. .(3) 每个碳原子均有一个未参加杂化的每个碳原子均有一个未参加杂化的p轨道，垂直于轨道，垂直于丁二烯分子所在的平面丁二烯分子所在的平面.(4) 四个四个p轨道轨道 都相互平行，不仅在都相互平行，不仅在 C(1)-C(2)，，C(3)-C(4) 之间发生了之间发生了 p轨道的侧面交盖，而且在轨道的侧面交盖，而且在C(2)-C(3)之之间也发生一定程度的间也发生一定程度的 p轨道侧面交盖，但比前者要弱轨道侧面交盖，但比前者要弱.π键所在平面与纸面垂直键所在平面与纸面垂直σ键所在平面在纸面上键所在平面在纸面上四个四个p轨道相互侧面交盖轨道相互侧面交盖所在平面与纸面垂直所在平面与纸面垂直(5) C(2)-C(3)之之间间的的电电子子云云密密度度比比一一般般 键键增增大大.键键长长nm)缩短缩短.(乙烷碳碳单键键长乙烷碳碳单键键长nm)(6) C(2)-C(3)之间的共价键也有部分双键的性质之间的共价键也有部分双键的性质.(7) 乙烯双键的键长为乙烯双键的键长为nm，而，而C(1)-C(2)，，C(3)-C(4) 的键长却增长为的键长却增长为nm.• 丁二烯分子中双键的丁二烯分子中双键的 电子云不是电子云不是“定域定域”在在 C(1)-C(2) 和和C(3)-C(4)中间，中间，而是而是扩展到整个共轭双键的所有碳扩展到整个共轭双键的所有碳 原子周围，即发生了键的原子周围，即发生了键的“离域离域”.说明说明:分子轨道理论分子轨道理论————四个碳原子的四个四个碳原子的四个p p轨道组合四分子轨道轨道组合四分子轨道反反键键轨轨道道成成键键轨轨道道1 1，，3-3-丁二烯的分子轨道图形丁二烯的分子轨道图形 两两个个是是成成键键轨轨道道，，用用π1和和 π2表表示示；；两两个个是是反反键键轨轨道道，，用用π3*和和π4*表示。

这些分子轨道的图形如图所示这些分子轨道的图形如图所示反反键键轨轨道道成成键键轨轨道道1，，3-丁二烯的成键反键轨道图形丁二烯的成键反键轨道图形π3* π4* π1π2w分分子子轨轨道道理理论论和和量量子子化化学学计计算算，，四四个个p轨轨道道组组成成两两个个离离域域的的成成键键分分子子轨轨道道所所放放出出的的能能量量，，大大于于组组成成两两个个定定域的域的 成键轨道所放出的能量成键轨道所放出的能量.w  键键的的离离域域(即即 电电子子扩扩大大了了它它的的运运动动范范围围)，，可可使使体体系的能量降低更多，增加了共轭体系的稳定性系的能量降低更多，增加了共轭体系的稳定性.(1)离域能离域能(共轭能或共振能共轭能或共振能)w1，，3-戊二烯的戊二烯的氢化热氢化热: = -226 kJ/molw1，，4- 戊二烯的氢化热戊二烯的氢化热: = -254 kJ/molw丁烯丁烯的氢化热的氢化热: = -127 kJ/mol共轭效应共轭效应共共轭轭分分子子体体系系中中键键的的离离域域而而导导致致分分子子更更稳稳定定的的能能量量.离域能越大，表示改共轭体系越稳定离域能越大，表示改共轭体系越稳定.共轭体系共轭体系—单双键交替的共轭体系叫单双键交替的共轭体系叫  ，，  共轭体系共轭体系.共轭效应共轭效应—这个体系所表现的共轭效应叫做这个体系所表现的共轭效应叫做   ，，   共共轭效应轭效应.1，，3-戊二烯的离域能戊二烯的离域能(共轭能共轭能)离域能离域能(1) (1) 双双键键碳碳上上有有取取代代基基的的烯烯烃烃和和共共轭轭二二烯烯烃烃的的氢氢化化热热较未取代的烯烃和共轭二烯烃要小些较未取代的烯烃和共轭二烯烃要小些. .说明说明: :有取代基的烯烃和共轭二烯烃更稳定有取代基的烯烃和共轭二烯烃更稳定. .(2) (2) 产产生生原原因因: :双双键键的的 电电子子云云和和相相邻邻的的 碳碳氢氢键键 电电子云相互交盖而引起的离域效应子云相互交盖而引起的离域效应. .超共轭效应超共轭效应共轭体系：共轭体系： 单双键交替出现的体系。

单双键交替出现的体系C=C–C=C–C=CC=C–CC=C–C  -   共轭共轭p -   共轭共轭特点特点 1 只能在只能在共轭体系中传递共轭体系中传递 2 不管不管共轭体系有多大，共轭体系有多大，共轭效应能贯穿于整个共轭效应能贯穿于整个共轭体系中共轭体系中共轭效应共轭效应 定义：在定义：在共轭体系中，由于原子间的一种共轭体系中，由于原子间的一种相互影响而使体系内的相互影响而使体系内的 电电 子（子（ 或或p电子）分布发电子）分布发生变化生变化(电子的离域作用电子的离域作用)的一种电子效应的一种电子效应 给给电子电子共轭效应用共轭效应用+C表示表示吸吸电子电子共轭效应用共轭效应用-C表示表示+共轭效应的类型共轭效应的类型共轭的涵义共轭的涵义: :是指象是指象1 1，，3-3-丁二烯分子中碳碳单键如牛丁二烯分子中碳碳单键如牛之轭，它的两侧有两个之轭，它的两侧有两个ππ键共轭体系分子，指分子中单键的两侧有两个共轭体系分子，指分子中单键的两侧有两个ππ键键; ;或一或一侧有一侧有一ππ键，另一侧有未共用电子对的原子，或有一键，另一侧有未共用电子对的原子，或有一平行的平行的p p轨道，这些都是共轭体系分子轨道，这些都是共轭体系分子. .共轭体系有四大类型共轭体系有四大类型Ø π -π共轭共轭 CH2=CH-CH=CH2Ø p- π共轭共轭 CH2=CH-Cl CH2=CH-CH+2 CH2=CH-CH-2 CH2=CH-CH·2Ø σ-π 共轭共轭 CH3-CH=CH2　　Ø σ -p 共轭共轭 (CH3)3C+Ø键长平均化键长平均化Ø吸收光谱向长波方向移动吸收光谱向长波方向移动Ø易极化易极化- -折射率增高折射率增高Ø趋于稳定趋于稳定- -氢化热降低氢化热降低Ø共轭体系可以发生共轭加成共轭体系可以发生共轭加成共轭效应的传递共轭效应的传递w共轭效应的产生有赖于，各个共轭效应的产生有赖于，各个σ键都在同一个平面，键都在同一个平面，参加共轭的参加共轭的p轨道互相平行而发生重叠轨道互相平行而发生重叠.这种传递包括电子效应的传递和反应性能的传递两这种传递包括电子效应的传递和反应性能的传递两个方面。

个方面共轭效应通过共轭共轭效应通过共轭π键来传递键来传递.当共轭体系一端受电场当共轭体系一端受电场的影响时，就能沿着共轭键传递得很远，同时在共轭的影响时，就能沿着共轭键传递得很远，同时在共轭键上的原子将依次出现电子云分布的交替现象键上的原子将依次出现电子云分布的交替现象(极性极性交替交替).静态静态p-π共轭和静态共轭和静态π-π共轭效应的相对强度共轭效应的相对强度静态静态p-π共轭效应的相对强度共轭效应的相对强度:对对p-π共轭效应来说，共轭效应来说，p电子朝着双键方向转移，呈供电子朝着双键方向转移，呈供电子效应电子效应(+C). X C C‥P-π共轭的强度次序共轭的强度次序同族元素，随着原子序数的增加半径增大，外层同族元素，随着原子序数的增加半径增大，外层p轨道轨道也变大，使它们与碳原子的也变大，使它们与碳原子的π轨道重叠变得困难，形成轨道重叠变得困难，形成p-π共轭的能力变弱共轭的能力变弱.它们的它们的+C效应的大小顺序效应的大小顺序: -F>-Cl>-Br>-I -OR>-SR>-SeR>-TeR -O- >-S- >-Se- >-Te- 同周期的元素来说同周期的元素来说:随原子序数增加，元素的电负性变大，元素原子核对随原子序数增加，元素的电负性变大，元素原子核对其未共用电子对的吸引力增强，其未共用电子对的吸引力增强，使电子对不易参加共轭，因此使电子对不易参加共轭，因此+C效应次序是效应次序是: -NR2 > -OR > Fπ-π共轭效应的相对强度共轭效应的相对强度对对π-π共轭来说，电负性强的元素吸引共轭来说，电负性强的元素吸引π电子，使共轭电子，使共轭体系的电子云向该元素偏移，呈现出吸电子体系的电子云向该元素偏移，呈现出吸电子(-C)效应效应. C C C OC效应的相对强度效应的相对强度同周期中元素，电负性愈强，同周期中元素，电负性愈强，-C效应愈大效应愈大. =O > =NR > =CR2 同族元素，随原子序数的增加同族元素，随原子序数的增加.π键叠合程度变小，键叠合程度变小，-C效应的次序为效应的次序为 =O > =S静态和动态的区别静态和动态的区别静态静态 动态动态内在性质内在性质 外电场影响下表现的性质外电场影响下表现的性质长期存在长期存在 反应瞬间出现反应瞬间出现共轭休系共轭休系 键的极化度键的极化度对反应起促进对反应起促进 总是起促进作用，不起阻总是起促进作用，不起阻 或阻碍作用或阻碍作用 碍作用碍作用 轨轨道道和和 碳碳氢氢 轨轨道道的的交交盖盖，，使使原原来来基基本本上上定定域域于于两两个个原原子子周周围围的的电电子子云云和和电电子子云云发发生生离离域域而而扩扩展展到到更更多多原原子子的的周周围围，，因因而而降降低低了了分分子子的的能能量量，，增增加加了了分分子子的的稳稳定定性性.这这种种离离域域效效应应叫叫做做超超共共轭轭效效应应，，也也叫叫  - 共共轭效应轭效应.•由由于于 电电子子的的离离域域，，上上式式中中C-C单单键键之之间间的的电电子子云云密密度度增增加加，，所所以以丙丙烯烯的的C-C单单键键的的键键长长nm)缩缩短短.(一般烷烃的一般烷烃的 C-C 单键键长为单键键长为nm)超共轭效应超共轭效应( - 共轭效应共轭效应)超共轭超共轭效应效应表示表示带带正正电电的的碳碳原原子子具具有有三三个个sp2杂杂化化轨轨道道，，还还有有一一个个空空 p 轨轨道道。

碳碳氢氢 键键和和空空p轨轨道道有有一一定定程程度度的的交交盖盖，， 使使 电电子子离离域域并并扩扩展展到到空空p轨轨道道上上使使正正电电荷荷有有所所分分散散，，增增加加碳碳正正离离子子的的稳稳定定性性这这种种作作用用称称为为  -p超超共共轭效应轭效应碳正离子的稳定性碳正离子的稳定性——  -p超共轭效应超共轭效应和和碳碳正正原原子子相相连连的的  碳碳氢氢键键越越多多，，也也就就是是能能起起超超共共轭轭效效应应的的碳碳氢氢 键键越越多多，，越越有有利利于于碳碳正正原原子子上上正正电电荷荷的的分分散散，，就就可可使使碳碳正正离离子子的的能能量量更更低低，，更更趋趋于于稳稳定定. 乙烯的分子轨道乙烯的分子轨道 孤立双键孤立双键π电子的能量为电子的能量为2 α +2β P-π 共轭体系共轭体系三个碳原子组成的共轭体系三个碳原子组成的共轭体系烯丙基烯丙基碳负离子碳负离子 烯丙基烯丙基碳正离子碳正离子烯丙基烯丙基自由基自由基π1π 2*π3α极性交替极性交替正电荷也分散在三个碳原子上，但不是均匀分布正电荷也分散在三个碳原子上，但不是均匀分布ΠΠ3 32 2两个电子分布在三个碳原子上两个电子分布在三个碳原子上3.3.共轭二烯的两种平面构象共轭二烯的两种平面构象共轭二烯的两种平面构象共轭二烯的两种平面构象l l共轭二烯主要以共轭二烯主要以共轭二烯主要以共轭二烯主要以平面构象平面构象平面构象平面构象存在存在存在存在（为什么？）（为什么？）（为什么？）（为什么？）例：例：例：例：1 1，，，， 3 3－丁二烯的两个平面构－丁二烯的两个平面构－丁二烯的两个平面构－丁二烯的两个平面构象象象象s－－transs－－ciss s－－－－singlesingle（单键）（单键）（单键）（单键）由单键产生的顺反异构由单键产生的顺反异构由单键产生的顺反异构由单键产生的顺反异构4.4.共轭二烯的化学特性共轭二烯的化学特性共轭二烯的化学特性共轭二烯的化学特性 —— 1—— 1，，，， 4 4－加成（共轭加成）－加成（共轭加成）－加成（共轭加成）－加成（共轭加成）结论：共轭二烯与亲结论：共轭二烯与亲结论：共轭二烯与亲结论：共轭二烯与亲电试剂反应电试剂反应电试剂反应电试剂反应有两种可有两种可有两种可有两种可能的加成方式能的加成方式能的加成方式能的加成方式CH2=CH-CH=CH2CH2=CH-CH-CH3CH2-CH=CH-CH3CH2=CH-CH-CH3CH2=CH-CH2-CH2++Br-BrCH2-CH=CH-CH3Br-BrHBr++12211，，2-加成物加成物1，，4-加成物加成物n n 实验结果实验结果实验结果实验结果ØØ 实验结果提示的信息实验结果提示的信息实验结果提示的信息实验结果提示的信息• •低温时低温时低温时低温时：：：： 1 1，，，， 2-2-加成产物易生成（加成产物易生成（加成产物易生成（加成产物易生成（活化能较低活化能较低活化能较低活化能较低），是由反应速度决），是由反应速度决），是由反应速度决），是由反应速度决定的产物（定的产物（定的产物（定的产物（动力学控制动力学控制动力学控制动力学控制）。

1 1，，，， 4-4-加成不易进行（活化能较高）加成不易进行（活化能较高）加成不易进行（活化能较高）加成不易进行（活化能较高）• •加热时：加热时：加热时：加热时：1 1，，，， 4-4-加成为主要产物（加成为主要产物（加成为主要产物（加成为主要产物（达到平衡时比例高达到平衡时比例高达到平衡时比例高达到平衡时比例高），说明较为稳），说明较为稳），说明较为稳），说明较为稳定是由稳定性决定的产物（定是由稳定性决定的产物（定是由稳定性决定的产物（定是由稳定性决定的产物（热力学控制热力学控制热力学控制热力学控制））））• •低温产物比例加热后变化低温产物比例加热后变化低温产物比例加热后变化低温产物比例加热后变化：：：： 1 1，，，， 4-4-加成产物较稳定，加成产物较稳定，加成产物较稳定，加成产物较稳定，反应可逆反应可逆反应可逆反应可逆1 1，，，， 2 2－加成－加成－加成－加成1 1，，，， 4 4－加成－加成－加成－加成－－－－8080o oC C4040o oC C80%80%20%20%80%80%20%20%4040o oC C注意：双键位置有变化注意：双键位置有变化ØØ反应机理（用共振论法解释）反应机理（用共振论法解释）反应机理（用共振论法解释）反应机理（用共振论法解释）另一表示方法：另一表示方法：另一表示方法：另一表示方法：烯丙型碳正离子烯丙型碳正离子烯丙型碳正离子烯丙型碳正离子烯丙型碳烯丙型碳烯丙型碳烯丙型碳正离子正离子正离子正离子ØØ 反应进程反应进程反应进程反应进程————势能变化示意图势能变化示意图势能变化示意图势能变化示意图• •1 1，，，， 4-4-加成产加成产加成产加成产物生成较慢，物生成较慢，物生成较慢，物生成较慢，解离也较慢。

解离也较慢解离也较慢解离也较慢 • •1 1，，，， 2-2-加成产加成产加成产加成产物生成较快，物生成较快，物生成较快，物生成较快，解离也较快解离也较快解离也较快解离也较快ØØ 其它例子其它例子其它例子其它例子3 3DielsDiels-Alder-Alder反应反应反应反应及其在合成中的应用及其在合成中的应用及其在合成中的应用及其在合成中的应用1.1.DielsDiels-Alder-Alder反应反应反应反应其它名称其它名称其它名称其它名称 二烯合成二烯合成二烯合成二烯合成[4+2][4+2]环加成环加成环加成环加成二烯二烯二烯二烯dienesdienes亲二烯体亲二烯体亲二烯体亲二烯体dienophilesdienophiles有利因素有利因素:（给电子基）（给电子基）（给电子基）（给电子基）（吸电子基）（吸电子基）（吸电子基）（吸电子基）环己烯衍生物环己烯衍生物环己烯衍生物环己烯衍生物反应可逆反应可逆反应可逆反应可逆ØØ DielsDiels-Alder-Alder反应机理反应机理反应机理反应机理六员环过渡态六员环过渡态六员环过渡态六员环过渡态ØØ二烯体的立体结构要求：二烯体的立体结构要求：二烯体的立体结构要求：二烯体的立体结构要求：协同机理协同机理协同机理协同机理s-cis构象构象s-cis s-cis 构象构象构象构象（可反应）（可反应）（可反应）（可反应）s-trans s-trans 构象构象构象构象（不能反应）（不能反应）（不能反应）（不能反应）ØØ 一些简单的一些简单的一些简单的一些简单的DielsDiels-Alder-Alder反应例子反应例子反应例子反应例子环戊二烯二聚体环戊二烯二聚体环戊二烯二聚体环戊二烯二聚体2.2.DielsDiels-Alder-Alder反应的立体化学反应的立体化学反应的立体化学反应的立体化学产物与亲二烯体的顺反关系保持一致产物与亲二烯体的顺反关系保持一致产物与亲二烯体的顺反关系保持一致产物与亲二烯体的顺反关系保持一致n n DielsDiels-Alder-Alder反应是立体专一性反应（相对于亲二烯体）反应是立体专一性反应（相对于亲二烯体）反应是立体专一性反应（相对于亲二烯体）反应是立体专一性反应（相对于亲二烯体）n n 产物为桥环时，一般优先生成内型产物为桥环时，一般优先生成内型产物为桥环时，一般优先生成内型产物为桥环时，一般优先生成内型( (endoendo) )产物产物产物产物内型内型内型内型(endo)(endo)外型外型外型外型(exo)(exo)主要产物主要产物主要产物主要产物次要产物次要产物次要产物次要产物过渡态较稳定过渡态较稳定过渡态较稳定过渡态较稳定内型（内型（内型（内型（endoendo））））：：：：取代基与大环为同侧取代基与大环为同侧取代基与大环为同侧取代基与大环为同侧外型（外型（外型（外型（exoexo））））：：：：取代基与小环为同侧取代基与小环为同侧取代基与小环为同侧取代基与小环为同侧例：一些立体选择性的例：一些立体选择性的例：一些立体选择性的例：一些立体选择性的DielsDiels－－－－AlderAlder反应反应反应反应内型内型内型内型(endo)(endo)外型外型外型外型(exo)(exo)主要产物主要产物主要产物主要产物次要产物次要产物次要产物次要产物动力学控制产物动力学控制产物动力学控制产物动力学控制产物内型内型内型内型(endo)(endo)外型外型外型外型(exo)(exo)热力学控制产物热力学控制产物热力学控制产物热力学控制产物3.3.DielsDiels-Alder-Alder反应在合成上的应用反应在合成上的应用反应在合成上的应用反应在合成上的应用n n 合成取代环己烯衍生物合成取代环己烯衍生物合成取代环己烯衍生物合成取代环己烯衍生物反式反式反式反式例：完成下列合成例：完成下列合成例：完成下列合成例：完成下列合成• •反合成分析：反合成分析：反合成分析：反合成分析：• •合成：合成：合成：合成：顺式邻二醇顺式邻二醇顺式邻二醇顺式邻二醇环己烯衍生物环己烯衍生物环己烯衍生物环己烯衍生物n n 合成合成合成合成1 1，，，， 6 6－二羰基化合物－二羰基化合物－二羰基化合物－二羰基化合物例：合成环戊烷－例：合成环戊烷－例：合成环戊烷－例：合成环戊烷－1 1，，，， 3 3－二羧酸－二羧酸－二羧酸－二羧酸1 1，，，， 6 6－二羰－二羰－二羰－二羰基化合物基化合物基化合物基化合物• •反合成分析：反合成分析：反合成分析：反合成分析：• •合成：合成：合成：合成：n n 其它应用其它应用其它应用其它应用思考题：思考题：思考题：思考题：完成下列转变（用完成下列转变（用完成下列转变（用完成下列转变（用Diels-AlderDiels-Alder反应及其它氧化反应，除指定反应及其它氧化反应，除指定反应及其它氧化反应，除指定反应及其它氧化反应，除指定原料外，还可用其它必要的有机无机试剂）原料外，还可用其它必要的有机无机试剂）原料外，还可用其它必要的有机无机试剂）原料外，还可用其它必要的有机无机试剂）唯一原料唯一原料唯一原料唯一原料速率控制和平衡控制的涵义速率控制和平衡控制的涵义两个互相竞争的反应两个互相竞争的反应低温时，反应速率快，产物含量多，这类反应称为速低温时，反应速率快，产物含量多，这类反应称为速率控制反应率控制反应.高温时，需反应达到平衡，因稳定的产物而占优势，高温时，需反应达到平衡，因稳定的产物而占优势，称为平衡控制称为平衡控制.如如:1，，3-丁二烯与溴化氢的加成，丁二烯与溴化氢的加成，1，，2-加成反应速率加成反应速率快，为速率控制反应快，为速率控制反应;1，，4-加成产物较稳定，加成产物较稳定，1，，4-加加成为平衡控制反应成为平衡控制反应.低温（低温（-80ºC）时的）时的1，，2-加加成成低温时低温时1，，2-加成，生成较多的加成，生成较多的1，，2-加成产物，说明反加成产物，说明反应速率比较快，碳正离子和溴应速率比较快，碳正离子和溴 离子反应反应发生离子反应反应发生1，，2-加成所需的活化能比发生加成所需的活化能比发生1，，4-加成的活化能低。

加成的活化能低温度较低时，可逆平衡尚未建立，生成的温度较低时，可逆平衡尚未建立，生成的1，，2-加成产加成产物不容易逆转为碳正离子物不容易逆转为碳正离子所以反应的主要产物是所以反应的主要产物是1，，2-加成产物加成产物温度升高（温度升高（40ºC）时的）时的1，，4-加加成成升温后，生成的升温后，生成的1，，2-加成产物容易迅速转为碳正离子加成产物容易迅速转为碳正离子而建立平衡同时，碳正离子获得更多的能量，满足而建立平衡同时，碳正离子获得更多的能量，满足1，，4-加成时较高活化能的需要，加速了加成时较高活化能的需要，加速了1，，4-加成反应加成反应的进行达到反应平衡时，生成的达到反应平衡时，生成的1，，4-加成产物处于低能谷而加成产物处于低能谷而较稳定，一旦生成后就不容易逆转较稳定，一旦生成后就不容易逆转所以，所以，1，，4-加成产物为主要产物加成产物为主要产物动力学控制和热力学控制动力学控制和热力学控制在有机反应中，一种反应物可以向多种产物方向转变在有机反应中，一种反应物可以向多种产物方向转变时，在反应未达到平衡前，利用反应快速的特点来控时，在反应未达到平衡前，利用反应快速的特点来控制产物组成比例，即为速率控制或动力学控制。

制产物组成比例，即为速率控制或动力学控制有机反应中，一种反应物可以向多种产物方向转达变有机反应中，一种反应物可以向多种产物方向转达变时，利用平衡到达来控制产物组成比例的反应，即平时，利用平衡到达来控制产物组成比例的反应，即平衡控制或热力学控制衡控制或热力学控制累积二烯烃累积二烯烃1.丙二烯的结构丙二烯的结构H2C=C=CH2 Sp2 Sp Sp22.丙二烯型化合物的立体异构丙二烯型化合物的立体异构。