985高校高分子考试题目..doc

第四章习题解答5•用等摩尔己二胺与已二酸制备尼龙 66,应加多少乙酸才能在反应程度达 99.7%时，得到分子量为16000的聚合物？解法一：酰胺的Mo114 1122= 113对于分子量为16000的聚酰胺X n16000113-141.6已知p=0.997根据p与非等摩尔投料比共同控制求得 r =0.992Xn时有Xn1 r1 r - 2rpr Na 一Nbr ' -Nb 2Nb Nb 2Nb设己二酸和己二胺加料均为 1mol时，乙酸为 N mol1 2则 “〔2 2NJ °."2，得 Nb 二 0.0081,即乙酸和己二酸加料摩尔比为 0.0081:1解法二：设己二酸和己二胺加料均为 1mol时，乙酸为N mol11 NXn -2- p f242 - 0.997 -2+ N16000113N=0.0082mol- 1 1 KK4.9 —XnJ ., 7001- p \ pnW'■； nWb 0.00001&等摩尔乙二醇与对苯二甲酸于 280 C下缩聚，已知反应平衡常数 K=4.9，若达平衡时，体系中残存水量为单体的 0.001 %，问所得涤纶树脂的平均聚合度为多少？解：9 •计算下列单体混合后反应到什么程度必然成为凝胶。

a) 苯酐和甘油等摩尔比；(b) 苯酐：甘油=1.5： 0.98；(c) 苯酐：甘油：乙二醇 =1.5： 0.99: 0.002;(d) 苯酐：甘油：乙二醇 =1.5： 0.5： 0.7解：(a)苯酐官能度为2，甘油官能度为3,等摩尔比，所以有:(b) 2 1.5 > 3 0.982 3 0.98 f 2.371.5 0.982p 0.843f(c) 2 1.5 > 3 0.99 + 2 0.002T 2 (3 0.99 2 0.002)f 2.3871.5+0.99+ 0.0020.838(d) 2 1.5 > 3 0.5 + 2 0.72 (3 0.5 2 0.7)二 2.1481.5 0.5 0.7p 超二 0.931第五章习题解答4 •从乙酸乙烯酯出发制取聚乙烯醇缩甲醛：1) 写出各步反应式并注明各步主产物的名称及用途2) 纤维用和悬浮聚合分散剂用的聚乙烯醇有何差别？3) 实验测得一聚乙酸乙烯酯样品的数均聚合度为 200,将其进行湿法水解得聚乙烯醇,发现其数均聚合度降为 180,试结合第三章所学知识，解释这一现象4）下列合成路线是否可行？请说明理由水解乙酸乙烯酯 乙烯醇解：1）自由基聚合反应：AIBNn CH2=CHOCOCH 3产物为聚醋酸乙烯酯。

醇解反应：* -ch2ch * _I nOCOCH3产物为聚乙烯醇，可做分散剂缩醛化反应：CH2%/wxr CH2CH CHOHOH聚合 缩醛化聚乙烯醇 产物CH2CH I J nOCOCH3ch3oh * CH2CH I nOHHCHOjxrvxr -h2oCH2ch2chCH产物为聚乙烯醇缩甲醛•可制维尼纶.2） 纤维用和悬浮聚合分散剂用的聚乙烯醇的差别在于醇解度不同 •前者要求醇解度高 以便缩醛化•后者要求醇解度中等，以使水溶性好•3） 因为醇解所用溶剂为甲醇，而甲醇的链转移常数很大，所以醇解时发生链转移•聚合度变 小•4） 不可行•因为乙烯醇与乙醛为互变异构体 ，两者同时存在•不能用其直接聚合得聚乙烯 醇•8 .将PMMA、PAN、PE、PVC四种聚物进行热降解反应，分别得到何种产物 解：PMMA进行热解反应时发生解聚，主要产物为单体PE进行热解反应时发生无规降解，主要产物为不同聚合度的低聚物PVC进行热解反应时首先脱 HCI，生成分子主链中带烯丙基氯结构的聚合物；长期热解则进一步发生环交联甚至碳化反应PAN进行热解反应时首先发生主链环化，然后脱氢生成梯形聚合物进一步热解脱氢后 生成碳纤维。

1 •正己烷的稳定构象有多少种？画出最伸展的构象和最卷曲的构象的示意图，并用 t、g和g'的符号表示这两种 构象解：正己烷的稳定构象有 3n-3=33=27种最伸展的构象是ttt;最卷曲的构象是 ggg或g' g' g' 正丁烷？ 正戊烷？ 结晶中PE构象？ PP构象？4. 举例说明具有哪些结构的聚合物可用作橡胶？哪些结构的聚合物可用作工程塑料？为什 么？解：（1）柔顺性好、分子间作用力较小（内聚能密度较小）的高分子可用作橡胶a. 天然橡胶和顺式聚丁二烯等分子链中有孤立双键，有较好的柔顺性b. 聚异丁烯和氯化聚氯乙烯中有对称且不太大的双取代基，极性小，分子链易旋转， 有较好的柔顺性c. 聚二甲基硅氧烷等的主链有硅等杂原子，分子链易旋转，有较好的柔顺性d. 乙烯和丙烯的共聚物中有序链结构被破坏，不能结晶，分子链柔顺性好 所以它们适合于用作橡胶2）分子链刚性较大或分子间作用力较大 （内聚能密度较大）的高分子可用作工程塑料a. 聚酰亚胺、聚苯醚和聚碳酸酯等的主链有苯环，刚性较大b. 聚甲醛和尼龙等由于分子极性大或形成分子间氢键，分子间作用力较大 所以它们适合于用作工程塑料5. 试从下列高聚物的链节结构，定性判断分子链的 柔性或刚性，并分析原因。

解：（1）柔性因为两个对称取代的氟原子使极性降低，且主链间距离增大，链间作用力 减弱，内旋转位垒降低2） 刚性因为分子间有强的氢键，分子间作用力大，内旋转位垒高3） 刚性因为侧基极性大，分子间作用力大，内旋转位垒高4） 刚性因为主链上有苯环，内旋转较困难5） 柔性因为主链上有孤立双键，相邻的单键键角较大（ 120°,且双键上的取代基 （或H ）较少（只有一个），所以内旋转较容易6） 刚性因为侧基体积大，妨碍内旋转，而且主链与侧链形成了大 n键共轭体系, 使链僵硬6. 纤维素的柔顺性如何？为什么?—CH -(2)一 CH 一 C——N 一I IR H(3) 一 CH2—CH —CN0_ C_(5) CH2 CH = C —CH2(6) — CH2—CH —CH3COOC4H9解：纤维素的柔顺性很差，因为：（1） 分子有极性，分子链间相互作用力强2） 六元吡喃环结构使内旋转困难3） 分子内和分子间都能形成 氢键，尤其是分子内氢键使糖苷键不能旋转，从而大大 增加了刚性分子内氢键示意图如下：HOOH10.叙述聚合物结解：结晶形态的主要类型有球常见的一种形态各种结晶形态的球晶、单晶、伸直链晶片、' 〕C的形成条件列于下表HHI ch2oh晶等是是其中最OHHH名称形状和构象形成条件球晶球形或截顶的球晶。

由 折叠链晶片从 中心往外辐射生长组成从熔体冷却或从＞0.1 %溶液结晶单晶厚10〜50nm的溥板状晶体，有菱形、长时间结晶，从0.01 %溶液得单层片（又称折叠平行四边形、长方形、六角形等形状晶，从0.1 %溶液得多层片晶链片晶）分子呈折叠链构象，分子垂直于片晶 表面伸直链片晶厚度与分子链长度相当的片状晶体，高温和高压（通常需几千大气压以分子呈伸直链构象上）纤维状晶纤维”中分子完全伸展，总长度大大受剪切应力（如搅拌），应力还不足超过分子链平均长度分子呈伸直链 构象以形成伸直链片晶时串晶以伸直链构象的纤维状晶作为脊纤受剪切应力（如搅拌），后又停止剪维，上面附加生长许多折叠链片晶而 成切应力时13.为什么聚对苯二甲酸乙二醇酯从熔体淬火时得到透明体? 解：聚对苯二甲酸乙二酯的结晶速度较慢，快速冷却时来不及结晶，所以透明16•通常聚乙烯的结晶度小于90%（质量分数），试用自己计算的数据解释聚乙烯比水轻的原因取 0.85,0 取 1.01)mXc解: 0.91.01—0.851.0V 0.85， J0.991即通常聚乙烯的密度小于 0.991 g cm3，比水轻20•排出下列聚合物的熔点顺序，并予以解释。

1）聚对苯二甲酸乙二醇酯； （2）聚丙烯；（3）聚乙烯；（4）聚四氟乙烯；（5）聚乙二醇；（6）聚甲醛；（7）尼龙66解：聚四氟乙烯（327C） ＞聚对苯二甲酸乙二醇酯（270C） ＞尼龙66 （267C） ＞聚甲 醛（180C） ＞聚丙烯（160C） ＞聚乙烯（137C） ＞聚乙二醇（70C）从结构出发，通过 热力学方程 考虑由于Tm= AHm/ Am, AH增大或 AS减少的因素都使 Tm增加△ Hm 分子间作用力ASm 柔性（1） 聚四氟乙烯：由于氟原子电负性很强， F原子间的斥力很大，分子采取螺旋构象（H136）,分子链的内旋转很困难， AS很小，所以Tm很高2） 聚对苯二甲酸乙二醇酯：由于酯基的极性，分子间作用力大，所以 AH大；另一方面由于主链有芳环，刚性较大， AS较小，所以总效果 Tm较高3） 尼龙66:由于大量的酰胺基团在分子间形成氢键，分子间作用力大，所以 AH 大；所以Tm较高4） PP:由于有侧甲基，比 PE的刚性大，AS较小，因而Tm比PE高5） 聚甲醛：主链上氧原子的密度大 一方面极性大，分子间作用力大，所以AH大； 另一方面C — O键内旋转容易，AS较大。

前一个因素起主要作用，总效果 Tm较高6） 聚乙烯：分子柔顺， AS较大，Tm较低7） 聚乙二醇：与聚甲醛的分析相似，但后一个因素起主要作用，总效果 Tm较低22•列出下列单体所组成的聚合物熔点顺序，并说明理由1 ) CH3—ch = ch2(2) CH3— CH2 CH=CH2解：聚烯 ＞ 聚（3） CH 2丁烯-1＞聚戊烯-1丙烯 ＞ 聚乙ch2(4) CH3— CH2— CH2一CHCH2聚丙烯由于侧甲基的空间阻碍，增加了刚性，从而AS较小，Tm较聚乙烯高另一方AS增大，从而 Tm面从聚丁烯-1到聚戊烯-1,随着柔性侧基增长，起了类似增塑的作用,较聚乙烯低侧基越长， Tm越低1. 下列哪一种聚合物有明显的氢键？（ 1）天然橡胶；（2）高密度聚乙烯；（3）聚对苯甲酸乙二醇酯；（4）尼龙6 ； （ 5）聚乙烯醇；（6）纤维素解：尼龙6;聚乙烯醇；纤维素7•尼龙n是结晶性高分子，它在室温下不溶于水或正己烷，但会溶胀而达到溶胀平衡问 n增加时，在这两种溶剂中的溶胀度分别会增加还是减少？解：n增加，也就是尼龙 n的非极性的部分增加，因而它在极性的水中的溶胀会减少，但它 在非极性的正己烷中的溶胀会增加。

10.试述粘度法、膜渗透压法、 VPO法和光散射法测定聚合物相对分子质量的表达式，列表说明这四种方法的相对分子质量适用范围，相对分子质量统计意义和方法类型（即绝对。