石英玻璃等离子化学气相沉积法制备工艺.docx

石英玻璃等离子化学气相沉积法制备工艺(武汉理工大学 材料学院 武汉43007())摘要：木文研究开发了以高频等离了体作为热源，用化学气和沉积法合成高纯石英玻璃 的实验装置液滴生长凝聚动力学的分析表明，等离子体化学气相沉积过程中的颗粒沉 积过程分为三个阶段：化学反应阶段，成核阶段，粘附沉积阶段合成的石英玻璃光谱 性能优越，疑基低，紫外透过率高，波长在188〜3200nm之间的光透过率均在84%以上 能够满足高技术领域对宽波段光透过材料的需求关键词：石英玻璃；等离子休化学气和沉积；紫外光学玻璃Research On Synthetic Silica Glass by PlasmaChemical Vapor DepositionHou wei(Wuhan University of Technology Institute of Materials ,Wuhan 430070,China )Abstract: High frequency plasma chemical vapor deposition(PCVD)was proved a good method as a clean ambience with high temperature thermal resource which used in synthesizing high pure silica glass. According to the growth and coacervation kinetics of the liquid drop, deposition of the particle was divided into three steps: chemical reaction, nucleation period, conglutinating and growing period. The high pure silica glass had the characters of low hydroxyl group (OH) content and spectrum transmission high optical homogeneity, with excellent spectral transmittance.Key words : silica glass,PVCD, plasma efficiency, ultraviolet learn glass1背景介绍：石英玻璃是SiO?单一组分玻璃，具有优越的物理、化学性能，高纯度、化学稳定、 光谱透过波长宽、抗热冲击、耐高温变形、耐射线辐射、电绝缘等。

在非晶态材料中， 只有高硅氧玻璃(Vycor)与石英玻璃的性能接近，其它任何玻璃材料都不具备如此全面 的应用性能石英玻璃是一种重要的工业材料，在电光源、冶金、化工、电予、光纤、激光、航 天和核技术损域广泛应用在光学方面，石英玻璃占有重要地位石英玻璃可作优质高级光学棱镜、透镜、透 光窗、吸收盒、比色槽，运用在分光光度计、军事射击瞄准系统等方面世界最大的石 英玻璃天文反射望远镜毛坯已达到直径4米，厚59厘米，重15吨美国在刀球上放置 的激光反射器，是* 100块石英玻璃棱镜构成的⑴20世纪后期石英玻璃研究取得了较大进步，如具有超低热膨胀系数(零膨胀)的含 TiOz石英玻璃、耐辐射(106rad)石英玻璃、掺稀土或过渡金属元素的发光和滤光石英玻 璃、掺E+石英玻璃光纤放大器(EDFA)、光纤陀螺仪(FOG)、光线光棚滤波器、光栅光纤 激光裂受、平面光波导、智能光学传感器等因此石英玻璃在高科技领域中占有越來越 重要的地位，如果没有石英玻璃，现代诸多的先进科学技术将难以实现除特殊工艺外，石英玻璃是在高温条件下熔制而成，熔制温度为1700〜2000°Co石 英玻璃的制备途径有：天然水晶或石英砂的相转变、SiCl4水解或高温分解、熔化SiO? 凝胶或其它合成硅化合物。

2过程简介四氯化硅气体原料在氢一氧火焰中水解、熔制成石英玻璃此类石英玻璃的金属杂 质含量低于lppm,但疑基含量超过lOOOppm,而J1含lOOppm以上的C1此类石英玻璃 的软化点低，但杂质含量低，光学均匀，透紫外，耐射线辐照，适用于光学材料由于传统MCVD I艺的氢一氧焰加热方式存在种种缺点，如热传导率低、温度稳定 性差、火焰对石英管的压力等问题，使得传统的MCVD I艺难以烧结厚沉积层、难以利用 大直径厚壁衬底管、熔缩成棒速度低，使预制棒发生几何形状畸变，甚至伴随着严重的 表面Si@蒸发损失以上因索限制了预制棒尺寸、预制棒制造速度，从而影响到生产率 的提高和成本降低因此，自80年代初期以來，国际上试验了可取代或部分取代氢一氧 焰的各种新的加热方式主要包括高频等离子体^、微波⑸、激光⑹和石墨炉等采用 了适当的新颖加热方式，就可宜接在大直径厚壁衬底管内以高速度、高效率沉积更多的 材料，以快速熔缩技术制造大型预制棒与用氢一氧焰的情况相比，加热更均匀、排除 了火焰压力扰动,预制棒的几何尺寸更精良；不用氢一氧焰，排除了燃料气体中的杂质微 粒对预制棒表面的污染,也排除了表面Si02蒸发造成的可观的材料损失。

3化学气相沉积法化学气相沉积法制备石英玻璃还有一套气体流量控制系统它的工艺流程为：经纯 化的载氧通过质量流量控制计(MFC)到电磁阀，这些阀能让载氧直接通过盛有液状氯化 物的鼓泡瓶，或者通到气体洗涤器使整个气体系统被清洗当通往鼓泡瓶上的电磁阀打 开时,载氧携带氯化物的蒸气到玻璃车床，过量氧同时通过质量流量控制计被运送，所有 这些气体都通过旋转接头进入到石英管内部在氢氧喷灯热区上方，氯化物经高温作用 在管内发生化学反应，形成粉末状的玻璃“烟尘”，微粒的线度约为0.1 urn,并沉积在管的内壁同时在喷灯的略上游形成透明的玻璃薄层当前一层的沉积一玻璃化过程结束 后,新的一层开始，直至达到所需层数⑺MCVD系统包描各种气体纯化器，含有氯化物原料的鼓泡瓶，气体管道和能够控制载 氧、氮气、氨气、氟里昂及各种氯化物流量的阀门与质量流量计、玻璃车床和电气控制 柜，为了得到低损耗的光纤，各种气体及氯化物需绝对纯化特别要防止金属的不纯物和 水份进入到系统操作者必须注意并牢记原料是非常毒的且有很大的腐蚀性载氧必须 非常干燥（少于lppm H20）,因此还需另外经过分子筛防反流阀能阻止氯化物蒸气倒 流到质量流量控制计或其它不锈钢管道并能防止室内空气进入系统。

氟里昂（CC12F2）和氯气（Cl2）从气源通过质量流量控制计进行直接控制后流入车床 所有的氯气管道在使用前或使用后都必须用氮气进行清洗,因为氯气与空气中的水分接 触后具有非常大的腐蚀性，会损坏整个系统CCI2F2是惰性气体，管道不必进行清洗，生产 过程中的尾气通到气体洗涤器与H20和NaOH溶液进行中和后再排出氢氧火焰温度由红 外高温测量计测定并通过信号的反馈处理来调节和控制喷灯所需的氢、氧气流量®⑴这类石英玻璃的制备工艺是用四氯化硅原料在氢一氧火焰中水解、熔制成石英玻 璃采用四氯化硅做原料气炼生产石英玻璃有两种方法：一种是粉末法；一种是热解法 （也叫气相法）1） 粉末法粉末法是将四氯化硅（SiClJ进行水解制成胶凝态的二氧化硅（Si02）物质一硅胶，然 后将硅胶烘干，高温焙烧到1500〜1600°Co气炼法制得的石英玻璃，其二氧化硅含量可 在四个九到五个九这种粉末法工艺比较复杂，水解、烘干、焙烧、研磨等工艺过程容 易沾污，降低四氯化硅原料的纯度，因此国内很少采用，可是国外采用粉末法、气炼法 生产石英玻璃还是不少的2） 化学气相沉积法（CVD）氢氧火焰的产物是水将四氯化硅（SiClJ蒸气通入火焰中就在火焰中被水解而生成二氧 化硅（SiOj和氯化氢。

气态生成物在高温下挥发掉，而二氧化硅（SiOj则沉积在气炼后 的基础料板（料头）上，被火焰加热到1600°C以上就被熔融成高纯石英玻璃用这种方法 生氏石英玻璃，二氧化硅（SiOj含量可达到六个九以上，气泡可达国内技术标准特级 由于金属杂质含量很少，紫外光谱区到170微米，透过率也很高3.1制备原理氢氧焰化学气相沉积合成石英玻璃制备工艺的工作原理是：将高纯四氯化硅蒸气曲 净化后的氢气带出，通至氢氧喷灯的火焰中，当氢氧燃烧时生成水蒸气，水蒸气与四氯 化硅蒸气发生水解反应生成二氧化硅和氯化氢水解反应生成的二氧化硅被喷到自转的 基础杆上，由于石英喷灯的加热，使二氧化硅以半熔融状态粘附在底坨上随着二氧化硅的不断沉积，底坨逐渐t咼增大，控制好一定的退车速发，最后长成一定直径和咼发 的高纯石英玻璃坨化学反应式为：2H2 (g) +02 (g) - 2H20 (g)SiCh+2H2g) f Si02 I +n H2O+4HC1 (g)3. 2工艺流程g]氢氧焰化学气相沉积法合成石英玻璃设备的组成部分有：供料系统，燃烧系统，机械传 动系统，石英基底和尾气处理系统其工艺流程示意图如图1厂三三排气口I 路 H；内圈O2 — 外圈伍一一II 路 —SiCl；液体— 浄化后的送料比―您里计ft■■ ■浓號酸—■亠•—■■1■——■■■■■• ■ ■■ ■b — ■■ W鼓泡旅图1氢氧焰化学气相沉积合成石英玻璃的工艺流程示意图3. 2. 1供料系统SiCl..,液体首先被送入鼓泡瓶中，而四氯化硅的蒸气被净化后的加压也气体帯入汽 化瓶oSiCL的给料量是通过调节鼓泡瓶中SiC打的蒸气压來实现的。

经过汽化瓶后，SiCh 蒸气随也气流一起进入灯具送料的氢气须经过浓H/SOj分脱水处理，避免SiC打水解形成硅胶，导致在玻璃上长 出气泡冷凝瓶的作用是彻底除去也中所含的水分，以充分保证也的干燥而汽化瓶是 防止SiCl4蒸气在从鼓泡瓶通往灯具的过程中因为温度太低而冷凝，影响加料量3. 2. 2燃烧系统燃烧系统主要包括形成高温氢氧焰的石英灯具和燃烧气体石英灯具的尺寸为：灯 具外管内径79価，灯芯内径一般为2価左右，火焰较软，中间的一•根加料灯芯内径为 6mm,其设计焦距在250〜300imn之间，三排灯芯管的排列一般是一周8、14和19根 石英灯具示意图如图2图2氢氧焰合成石英玻璃所川的氢氧焰燃烧灯具示意图机械传动系统是一个三相交流电机带动齿轮咬合，齿轮带动丝杆作上下运动，调整 底坨的高度：一个直流电机驱动皮带，皮带上安装一个卡盘，石英基底坨固定在卡盘上, 调节直流电机的电压來控制底坨的水平转动速度尾气处理系统由抽风管道末端安装的 一个耐腐蚀离心式风机、设在管道进口处的循环水喷淋冷却部分和设在在风机出口联结 处的尾气处理箱等组成四氯化硅（SiClJ直接气炼生产的石英玻璃纯度、气泡、紫外透 过和光学性能是其它生产方法无法比拟的，成为我国生产石英玻璃最有前途的方法之 一。

中国建筑材料科学研究院石英所一直从事这方面的工作，技术成熟，工艺设备先进, 承担了国家多项重点科研课题和攻关项目，取得了很好的成绩长期协作企业——上海 棱光公司是目前国内唯一生产高纯石英玻璃制品和紫外光学石英玻璃的企业4结论与展望高频等离子体化学气相沉积工艺技术在化工、新材料制备等各方而得到越来越广泛 的应用，作为一种洁净的生产工艺，国内外的科研工作者投入了大量的工作进行等离子 体化学气相沉积工艺的研究和实验，在工艺设备和理论上进行了探索，取得了一定的成 绩和进步，在国内外也有相关的实际应用，获得了良好的效果目前，随着应用范围的 扩大和实际应用的不断深入，高频等离子体化学气相沉积法工艺也越来越得到各国广大 科研工。